卟吩芳香性的理论研究

赵文伟

(临沂大学 化学化工学院，山东 临沂 276005)

卟吩由四个亚甲基连接四个吡咯环构成，其中两个吡咯分子的N原子上没有H原子。卟吩含有26个π电子的大环共轭体系，对卟吩的芳香性，一般认为有两种共轭路径，如图1所示，一种是外环共轭，也就是轮烯结构的共轭，另外一种是内环共轭途径，这两种共轭途径都是18个π电子[1-4]。HOMA(Harmonic oscillator measure of aromaticity)方法的计算发现内环的芳香性要更强一些[3]。但很多文献中认为外环的芳香性更强一些[1-2]。吡咯环有6个π电子，具有芳香性，因此卟吩的芳香性是一个复杂的结构[4]。

对于芳香性的判定，以前主要是依据休克尔分子4n+2规则。近年来随着量子化学计算方法的发展，一些新的判定方法也不断出现。核独立化学位移(Nucleus-Independent Chemical Shifts, NICS)是目前应用最广的一个判定方法[5]。共轭环上的电流密度也被用作判定芳香性的大小，诱导环电流密度越强，芳香性越强[7-8]。本文使用NICS和AICD(Anisotropy of the Induced Current Density)方法[7-8]研究卟吩的芳香性。

图1 卟吩的两种18π电子共轭路径

1 计算方法

运用B3LYP/6-31+G(d,p)办法对卟吩和吡咯单体的结构进行几何优化，在优化得到的稳定结构基础上，在几何中心放置第一探针原子Bq，在第一个探针原子上方放置1埃第二个探针原子Bq，分别用于计算核独立化学位移NICS(0)和NICS(1)的数值。NICS(0)和NICS(1)使用GIAO-B3LYP/6-31+G(d, p)方法计算。诱导环电流密度使用AICD2.0程序计算，其它计算均用Gaussian 09量子化学程序来完成。

2 结果与讨论

2.1 卟吩的几何结构

几何优化表明卟吩是一个平面结构，所有原子均处在同一平面上，主要的特征是吡咯环和去氢吡咯环的区别。在吡咯环中N原子的孤对电子参与形成了一个5中心6电子的大π键，因此具有芳香性。而去氢吡咯环N原子的孤对电子不参与形成大π键，因此去氢吡咯环是一个5中心5电子的大π键结构，是非芳香性结构。这种共轭方式的不同导致了吡咯环的Cα-N键键长(1.3732埃)要比去氢吡咯环的Cα-N键键长(1.3642埃)稍长。

为研究卟吩环共轭的影响，使用同样的计算方法优化吡咯环单体的几何结构。相比于单体的吡咯环，由于卟吩大环的环张力作用，Cα-Cα的距离有所增大，单体的Cα-Cα距离是2.2532埃，而卟吩分子中吡咯环的Cα-Cα距离是2.2614埃，CNC键角也从单体109.8度增加到110.8度。卟吩中吡咯环C-N的键长要比吡咯单体的C-N键长要短，这说明卟吩中吡咯环C-N参与了卟吩的18电子的大共轭体系，电流密度增加，C-N键的键长缩短了。

另一个重要的几何特征是卟吩中无氢吡咯环中Cα-Cβ(键长约1.4360埃)，相对于吡咯单体Cα-Cβ键长(键长1.3808埃)增加很大，这种增加可能会导致无氢吡咯环共轭效应的下降。卟吩中吡咯环间的桥基的Cβ-Cβ键键长是1.3954埃，和苯基中C-C键的键长十分接近。

2.2 卟吩芳香性

使用GIAO-B3LYP/6-31+G(d,p)方法计算卟吩的NICS(0)和NICS(1)的值(在图2中)。从图2中能够看出吡咯环的芳香性很强，NICS(1)的值是11.91，而去氢吡咯环的NICS(1)的值是5.85，说明芳香性很弱，中心环的NICS(1)的值是13.59，说明卟吩中心环的芳香性很强。

吡咯NICS(0)=12.41,无氢吡咯NICS(0)=2.40 中心环NICS(0)=14.82

运用AICD2.0程序绘制了卟吩的环电流，如图3所示，环电流密度越大，芳香性越强[7-8]。当电流密度等值面是0.06au时，内环和外环共轭路径都有电流，而当电流密度等值面是0.08au时，内环共轭路径在吡咯环的Cα-N处没有电流，说明外环共轭的环电流密度更强一些，也就是芳香性应更高一些，内环的环电流密度要弱，芳香性要低一些。

图3 卟吩的环电流密度等值面图

图4 外环NICS(1)数值

为了确定卟吩的哪种共轭路径的芳香性更强，我们做了进一步的计算。将NH去掉，用两个H原子作为代替原子，这样内环的共轭消失，使用GIAO-B3LYP/6-31+G(d,p)方法计算该化合物的NICS(1)的值，计算结果如图4所示。中心环的NICS(1)的值是11.85，比卟吩的NICS(1)的值小，意味着芳香性要弱。

为研究内共轭路径的芳香性，将卟吩的吡咯环上的Cβ-Cβ饱和，这样外共轭途径被消除，只有内共轭途径，用GIAO-B3LYP/6-31+G(d,p)方法计算NICS(1)的数值，计算结果在图5中。该化合物NICS(1)的值不但比卟吩的NICS(1)的值小，而且也比图4中化合物的NICS(1)的数值小，说明内共轭的芳香性要小于外共轭的芳香性。无论是图4中的化合物还是图5中的化合物，它们的NICS(1)的值都比卟吩的NICS(1)的值小，因此，卟吩的芳香性应该是内共轭和外共轭途径芳香性的叠加。

图5 内环NICS(1)值

3 结论

卟吩是一个应用十分广泛的化学物质，我们主要从其基态几何结构和芳香性进行研究。计算表面整个卟吩分子在一个平面上，具有较高的对称性，有氢吡咯环和无氢吡咯环的主要差别是Cα-Cβ键键长的差别。对卟吩的芳香性，NICS方法和AICD方法都证明，卟吩的芳香性应该是内共轭和外共轭途径芳香性的叠加，且外环共轭途径的芳香性要比内环共轭途径的芳香性高。