硅烷交联高密度聚乙烯热收缩材料性能的研究

林博 李智

摘 要：利用硅烷交联的工艺方法制备了高密度聚乙烯（HDPE）热收缩材料，研究了引发剂过氧化二异丙苯（DCP）和过氧化二特丁烷（DTBP）含量的变化对复合热收缩材料拉伸强度、断裂伸长率、维卡软化点、凝胶含量和热收缩率的影响。结果表明：通过试验确认了当引发剂加入0.12份时，制备出来的复合热收缩材料综合性能最好。相比之下，DTBP作为引发剂对复合体系性能影响效果更显著。

关键词：高密度聚乙烯;硅烷交联;引发剂;凝胶含量

中图分类号：TQ325.1  文献标识码：A  文章编号：1671-7988（2020）05-219-03

Abstract： The HDPE thermal shrinkable materials were prepared by silane crosslinking. The effects of the contents of DCP and DTBP on the tensile strength， elongation at break， softening point， gel content and thermal shrinkage of the composite thermal shrinkable materials were studied. The results showed that the composite heat shrinkable material had the best comprehensive performance when 0.12 initiator was added. In contrast， the effect of DTBP as initiator on composite system performance is more significant.

Keywords： HDPE; Silane cross-linking; Initiator; Gel content

前言

热收缩材料又称高分子形状记忆材料，是高分子材料与辐射加工技术结合的一种智能型材料，即利用高分子聚合物“弹性记忆”原理，以橡塑材料为基料，经混炼、成型、交联、加热、扩张、冷却定型而制成的功能性高分子材料[1]。

热收缩材料都具有两相结构，即由记忆起始形状的固定相和随温度变化而可逆地固化、软化的可逆相组成[2]。共聚物交联反应后，大分子的加入使分子间链段伸展、运动，撤去外力可恢复原状，此种现象称之为高弹形变。经交联反应，原来的线形结构转变成三维立体网状结构，加热到其熔点以上时不再熔化，而且在很宽的温度范围内表现出弹性体的性质。

聚乙烯（PE）的交联技术是聚乙烯改性的重要手段之一[3]。交联聚乙烯与普通聚乙烯相比，具有卓越的电绝缘性能和更高的冲击强度及拉伸强度，具有突出的耐磨性，优良的耐应力开裂性、耐蠕变性及尺寸稳定性，耐热性、耐低温性、耐老化性、耐化学药品性、耐辐射性也很好。因而被广泛应用于化工、建筑、汽车、机械、电力、包装、农业等行业。近年来，国内外在聚乙烯交联改性方面的研究开发非常活跃[4]。

1 实验部分

1.1 主要原料

高密度聚乙烯（HDPE，齐鲁石化）;乙烯基三乙氧基硅烷（A151，佛山道宁化工）;过氧化二异丙苯（DCP，抚顺清原助剂厂）;过氧化二特丁烷（DTBP，北京恒业化工）二月桂酸二丁基锡（VBTL，仙桃蓝天化工）;抗氧剂1010（市售）。

1.2 主要仪器及设备

双螺杆挤出机：SHJ-20型，南京杰恩特机电有限公司;转矩流变仪：XSS-300，上海科创橡塑机械设备有限公司;平板硫化机：XLB-350X，上海第一橡胶机械厂;微机万能控制电子实验机：RGL-30A型，深圳瑞格尔仪器有限公司;维卡温度测定仪：XWB-300C，仪承德鼎盛试验机检测设备有限公司;

1.3 试样制备

（1）交联母料A

高密度聚乙烯、有机硅烷、不同组份引发剂在常温下进行混合，然后挤出、造粒，挤出温度为160℃-215℃，得到可交联母料A，母料A的色泽偏绿色，比高密度聚乙烯明显暗一些。

（2）催化母料B料

聚乙烯、催化劑、抗氧剂1010在常温下进行混合，然后挤出、造粒，挤出温度为160℃-195℃，得到催化母料B，母料B在外观上和高密度聚乙烯基本一致。

（3）交联复合材料的制备

母料A、母料B，组份混合比例为95：5常温下混合，挤出、造粒，挤出温度为160℃-215℃，熔融混炼出片，开炼温度160℃，模压成型，最后水煮交联，水解时间12h。

1.4 性能测试

1.4.1 拉伸强度性能

拉伸性能测试参照GB1040-79进行，拉伸速度100mm/ min。

1.4.2 维卡软化点

维卡软化点测试参照GB1633-2000中A法进行测试。

1.4.3 凝胶含量

取交联后的样品0.5 g左右，用120目铜网包住后称量，放入回流装置中，以二甲苯为溶剂，沸腾回流10h，然后取出试样包，110℃真空干燥4 h，取出称取质量，经计算可得凝胶含量[5]。凝胶含量=（m2-m1）/m0×100%，式中：m0试样原质量（g）;m1滤纸和滤网的质量（g）;m2凝胶、滤纸和滤网的质量（g）。

1.4.4 热收缩率实验

热收缩率实验根据GB/T34848-2017中规定进行。

2 结果与讨论

2.1 不同引发剂对复合热收缩材料凝胶含量的影响

图1给出不同引发剂含对复合热收缩材料凝胶含量的影响曲线。如图所示，交联体系的凝胶含量随着引发剂含量的增加而增大。HDPE交联后在无定型区的物理缠结点被固定下来，形成立体网络结构，凝胶含量逐渐上升。由于引发剂DTBP和DCP的半衰期分解温度不同，分解温度更高的DTBP使硅烷交联热收缩材料交联程度更高，形成的网状更加完善。但随引发剂含量的增多，引发剂限制交联程度，使得凝胶含量降低。

2.2 不同引发剂对复合热收缩材料热收率的影响

图2为复合热收缩材料的热收缩率与不用引发剂用量的关系，热收缩率随引发剂的加入量的增多而逐渐增加，热收缩材料的交联程度也提高，交联使得链段更密集，链段堆积形成网格结构。但当引发剂含量达到硅烷交联高密度聚乙烯的饱和点时，共聚物体系热收缩率反而下降，交联程度也下降。

2.3 不同引发剂含量对复合热收缩材料拉伸强度的影响

图3示出复合热收缩材料拉伸强度曲线。拉伸强度随引发剂加入逐渐提高，两种引发剂均在0.12处出现峰值。交联后的复合体系力学性能与凝胶含量相互对应，大分子链的加入使得HDPE链段之间范德华力随之变成复合体系的三维立体网络结构，分子链的运动受到阻碍，复合体系刚性变强。但随着引发剂含量的增多，凝胶含量的下降，复合体系的拉伸强度受到了明显影响。

2.4 不同引发剂含量对复合材料断裂伸长率的影响

圖4所示，复合热收缩材料的断裂伸长率随着引发剂的加入而呈现明显的下降趋势。交联反应后，复合体系凝胶含量增加，三维网格结构的形成使分子链段之间的排列和取向受到限制，致使复合体系断裂伸长率下降。曲线出现拐点也是因为复合体系凝胶含量的下降导致的。

2.5 不同引发剂含量对复合材料维卡软化点的影响

图5给出不同引发剂对复合材料热性能的影响。交联反应后复合体系的维卡软化温度提高，而且随着引发剂含量增加而上升。复合体系凝胶含量的增加，三维网状结构更加密集，无定型区域内交联点数量增多显著影响复合热收缩材料的耐热性能。

3 结论

使用硅烷交联方法制得高密度聚乙烯复合热收缩材料，在有机硅烷和催化剂一定比例下，复合材料体系的凝胶含量随引发剂（DCP和DTBP）加入量的增加而增大趋势，但当引发剂含量增加到交联程度饱和限值时，凝胶含量明显下降。

高密度聚乙烯经硅烷交联反应形成立体网络结构，高分子链之间的几何排列状态的改变引起复合体系力学性能、热收缩率和耐热性能的变化，并且交联复合体系性能都与凝胶含量有着直接对应关系。

在硅烷交联高密度聚乙烯的反应中，以DCP和DTBP作为引发剂时，加入量为0.12份时，复合体系的综合性能最好，DTBP作为引发剂时影响效果更显著。

参考文献

[1] Charles by A.原子辐射与聚合物[M].上海：上海科学技术出版社， 1963：27-28.

[2] 罗延龄，等.热收缩材料的研究[J].高分子通报，1999（4）：88.

[3] 山下晋三，金子東助.交联剂手册[M].北京：化学工业出版社，1990： 34-114.

[4] 区英鸿，等.塑料手册[M].北京兵器工业出版社，1991：58-62.

[5] 顾善汶.交联聚乙烯的溶胀和交联度的测定[J].塑料科技，1984，（4）： 48.