基于NIRS与PLS-DA的红提产地鉴别研究

吕晨菲，杨静慧，通信作者，刘艳军，杨仁杰，张超，吴楠

（1.天津农学院 a.园艺园林学院，b.工程技术学院，天津 300384； 2.天津天狮学院，天津 301700）

红提即红地球葡萄，属欧亚种，原产美国，因其果粒大、不脱粒、果肉硬脆、品质优、耐贮运、可周年供应等优点，成为鲜食葡萄品种中最珍贵且最具有商业价值的品种之一，发展前景广阔[1]。研究发现，红提果实品质和风味会因产地的生态环境不同而呈现显著差异[2]。而较大的市场价格差异造成了鲜果商品的产地仿冒现象，不利于优质果品产地的生产发展。研究建立高效的红提果实产地识别技术，对促进栽培区域布局优化、优质生产、名特优产地品牌保护等都具有重要的实践意义。

近红外光谱技术检测速度快、无损伤、无污染、操作简单[3-9]，已成为农产品品种定性鉴别的一个重要手段，已经成功应用于苹果[10]、脐橙[11]、山楂[12]、石榴[13]、沙棘[14]、枸杞[15]等农产品的产地识别。但基于NIRS与PLS-DA的红提产地鉴别研究还未见报道。

1 材料与方法

1.1 材料

试验样品是从超市购置的美国红提、秘鲁红提、国产红提（新疆红提），所有样品经过筛选，每个品种选留45个，共135个，并对样品进行编号。每个样品大小均匀，无明显损伤，清洗干净并擦干，放置在待测的实验室环境中平衡24 h。

1.2 光谱采集

试验采用美国PerkinElmer公司的傅里叶变换近红外光谱仪，漫反射采集附件为积分球。光谱仪开机预热15 min，扣除背景后，在近红外波段4 000～12 000 cm-1逐个采集样品光谱（从红提的赤道部位等距依次采集3次漫反射光谱，取平均值），采集间隔为2 cm-1，扫描次数为64次，光谱分辨率8 cm-1。共采集135张红提近红外原始光谱图，如图1所示。

图1 3种红提的原始光谱图

1.3 样品集划分

采用 K-S（Kennard-Stone）方法对样品集进行划分，从美国红提、秘鲁红提、国产红提样品中选择了具有代表性的90个样品光谱进行建模，其余45个样品作为验证集，用于分类模型验证。

1.4 PLS-DA的建立与验证

采用课题组编写的偏最小二乘算法 Matlab代码，来建立红提产地判别模型。PLS-DA模型建立方法：基于PLS回归方法，利用校正集样品的自变量矩阵X和分类变量Y建立回归模型，根据待分类样本的 PLS预测值判断样本所属类别。PLS-DA模型判别过程：（1）建立校正集样品的分类变量；（2）分类变量与光谱数据的PLS分析，建立分类变量与光谱数据间的PLS模型；（3）根据校正集建立的分类变量和光谱特征的 PLS模型，计算验证集的分类变量值（ypretict）。

具体判别标准为：将3种红提，即美国红提、秘鲁红提、国产红提的分类变量分别赋值为1，2，3；①当 0.5＜ypretict＜1.5，判定样品属于第一类，美国红提；②1.5＜ypretict＜2.5，判定样品属于第二类，秘鲁红提；③2.5＜ypretict＜3.5，判定样品属于第三类，国产红提。

1.5 数据处理

运用Matlab和 Unscrambler软件进行数据处理。利用Origin进行图像处理。

2 结果与分析

2.1 不同产地红提的近红外漫反射光谱

图 2是美国红提、秘鲁红提和国产红提在4 000～12 000 cm-1近红外范围扣除背景后的漫反射光谱图。由图2可知，整个光谱范围内3个产地的红提样品光谱形状，谱峰位置几乎相同，不能直观的根据图谱看出3类样品的区别。

图2 不同产地红提的近红外漫反射光谱图

2.2 不同产地红提的主成分分析

对上述 3类红提采用主成分分析（PCA）法进行聚类。图3为原始光谱数据进行主成分分解，保留前3个主成分的样品散点分布图。由图3可知，不同产地样品的界限不明显，有多处重叠现象，无法直观地进行品种判别。为了准确地判别3类红提的产地，需要利用监督性判别方法来进一步区分。

图3 保留前3个主成分的样品散点分布图

2.3 不同产地红提的偏最小二乘法判别分析

在4 000～12 000 cm-1光谱范围内对校正集样品进行PLS回归并进行内部交叉验证，采用交互验证的均方根误差（RMSECV）来选择模型的最佳主成分数。图4为交互验证的均方根误差随主成分数变化的散点折线图，由图 4可知，当主成分为 6时，模型的 RMSECV不再显著降低，因此确定PLS-DA 模型的主成分数为6，建立判别模型。

图4 主成分的均方根误差（RMSECV）曲线

采用课题组编写的偏最小二乘算法 Matlab代码，对4 000～12 000 cm-1波段内采用K-S法挑选出的90个校正集样品数据进行建模和内部检测。由图5可知，模型校正集内部预测结果准确无误，3类样品均得到正确识别，判别正确率100%，所建模型具有良好的自我预测能力，模型的实际预测能力还需要通过外部验证集检验做进一步的验证。

利用K-S法挑选出的45个样品作为验证集，对所建立的分类模型进行验证集预测。由图6可知，模型验证集外部预测结果准确无误，3类样品均得到正确识别，判别正确率100%。利用PLS-DA建立的3种产地红提的分类模型具有较高的预测准确度和预测稳定性。

图5 校正集样本的PLS-DA预测结果

图6 验证集样本的PLS-DA预测结果

3 结论

利用傅里叶变换近红外光谱仪测出美国红提、秘鲁红提和国产红提的近红外光谱，通过PLS-DA算法在Matlab中建立判别模型。此方法可有效判别出3种产地红提品种，该研究为果品产地的无损定性鉴别提供了一定的理论基础。