零价铁原位控制底泥磷释放及联合磁性分离除磷技术

黄小追，邓达义，王琦，夏正策，邓培雁*，刘传平*

1. 广东省生态环境技术研究所，广东 广州 510650；2. 华南师范大学化学与环境学院，广东 广州 510006；3. 广东合一新材料研究院有限公司，广东 广州 510530

汇入水体的磷通常会沉积于水体底泥中。当溶解氧含量、pH、氧化还原电位（ORP）和温度等条件改变时，底泥磷会再次溶解并释放到上覆水体（Chang et al.，2010；Rapin et al.，2019），为藻类繁殖提供营养盐。尤其随着中国生活污水处理技术的普及、节流节污政策的严格实施，水体外源磷输入大幅度削减，底泥磷释放正成为水体溶解磷的主要来源，因此对底泥磷治理是治理水体富营养化的关键（Melitas et al.，2001；Tang et al.，2018；陈海龙等，2015；魏岚等，2012）。

目前，控制底泥磷释放最常用的方法是疏浚法和挖掘清淤法（Bhagowati et al.，2019；雷晓玲等，2015；宋倩文，2013）。然而，疏浚法和挖掘清淤法在应用中成本高昂，且操作过程中易出现底泥再悬浮和底泥损失问题，容易造成二次磷污染。同时，含磷底泥疏通至下游，会对下游水环境造成不良影响，挖掘清淤法清理出来的底泥也需要进一步处理，处理成本也很高。近年来，一些研究者（Dittrich et al.，2011；杨海燕等，2015）尝试用底泥原位覆盖技术控制底泥磷释放。他们主要利用沸石（郭赟等，2018）、改性膨润土等材料（钱程等，2017；王虹，2016；张丹，2012）阻隔底泥磷的释放，这种方法虽然短时间内有明显的控磷效果，但存在因水流搅动和冲击导致覆盖层破漏的问题，治理成本也很高。也有学者（Lu et al.，2012；程雅靖等，2012）采用向底泥原位注入含铁物质的方法来控制底泥磷释放，该法可以在短时间内达到治理目标，但当水体底部 pH、ORP等条件变化时，磷仍然有再释放的风险。

零价铁控磷主要依赖沉淀和共沉淀两个过程。投入水体的零价铁氧化后形成的铁离子可以与磷酸根结合形成FePO4、Fe3(PO4)2沉淀，氧化后形成的铁氧化物也可以与易释放入水体的磷化合物形成共沉淀物，从而有效降低水体中磷酸根的质量浓度及底泥中易释放入水的磷形态含量。本研究提出了向富磷底泥投加低成本工业副产品铁粉，利用零价铁原位富集、稳定底泥磷的特性，阻断富磷底泥的磷释放过程，再通过外加磁场的方式将负载底泥磷的铁粉从底泥中选择性地、安全地回收和去除（Dominique et al.，2014；Dominique et al.，2012），以此实现湖泊、水库的生物有效性磷释放控制的方法（方法流程参见图1）。这种方法充分利用了零价铁具有强还原性的特性，在其表面形成的铁氧化物和铁离子可以与多种阴离子结合形成沉淀，且其锈蚀后的多孔表面也易吸附、固定磷和重金属等污染物，零价铁锈蚀前可充分利用其受磁特性，实现磷及铁的再资源化，残留湖库底泥的铁氧化物还可持续固定底泥生物可利用态磷，达到有效降低因湖库底泥磷释放导致的水体富营养化风险。该方法在湖库底泥磷释放控制中的具有广泛应用前景。

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 主要仪器与试剂

磷含量使用紫外可见分光光度计（752N型）测定，pH值使用pH计（雷磁PHS-3C型）测定，模拟水体搅动使用全温振荡培养箱（苏州市培英实验设备有限公司，HZQ-F100），拔除铁粉使用吸盘电磁铁（DSD2520L型，φ=25 mm，高20 mm，吸力5 kg）；投加的零价铁使用还原铁粉（aladdin industrial corporation，粒径 100 目，AR.＞96.0%）、硝酸（GR.＞65%）、盐酸（GR.36.0%—38.0%），试验使的硝酸、盐酸使用优级纯，其他试剂药品均使用分析纯。

1.1.2 样品采集

供试底泥于2014年6月取自深圳市某水库，用抓斗式底泥采样器采取水库中心表层 0—10 cm的底泥样品。采得底泥样品后4 h内运回实验室，挑拣出塑料、枯枝等固体垃圾后，于阴凉干燥处风干。风干后的泥块用100目植物粉碎机磨碎后装入大塑料桶中，混匀后密封备用。同时采集3个上覆水样测定水体总磷浓度。

1.2 试验方法

称取泥样6组，每组5份，分别置于250 mL磨口瓶中。每组6份泥样分别按铁-泥质量比0.00%（CK）、1.00%、3.33%、5.00%、10.00%投加铁粉，每个处理设置3个重复，再各加入80 mL去离子水，然后将样品放入恒温振荡培养箱中，恒温 25 ℃，调速 180 r·min-1，按组分别处理 3、7、14、21、28、35 d。处理时间到后，将样品取出，先测定每个样品的ORP及pH值。再通过吸盘电磁铁的缓慢来回拖动将磁性物质拔出，磨口瓶中的泥浆则放入离心机离心（4000 r·min-1），将离心后的上清液过膜（0.45 μm），制成水样待测，底泥及回收的磁性材料烘干后，研磨并密封保存待测。烘干后的磁性材料和泥样均称重，将磁性材料的干重记为铁粉的回收量并计算回收率。烘干后的泥样进行磷形态分析，底泥磷的分级提取采用改进的 Psenner-Pucsko连续提取法（Wilson et al.，2008；刘晋勇，2008），具体提取条件如表1所示。

图1 零价铁控磷与磁性回收除磷示意图Fig. 1 Schematic diagram of zero-valent iron-controlled phosphorus and magnetic recovery phosphorus removal

表1 磷分级提取方法Table 1 Phosphorus Fractionation extraction method

水溶性磷含量的测定参考钼酸铵分光光度法测定（国家环境保护局，1989）；泥样总磷含量参考碱熔法测定（国家环境保护部，2011）；ORP、pH值使用pH计测定；底泥有机质含量（TOC）测定采用经典的重铬酸钾氧化-外加热法测定（赵萱，2012）。供试底泥样品背景元素含量采用碱熔法消解后，用ICP-AES测定。

1.3 统计分析方法

使用统计软件SPSS 19.0版对实验数据进行统计分析，应用Pearson双变量分析功能获得磷形态、铁粉投加量、处理天数等变量之间的相关性系数数据。再结合数据考察影响磷去除及稳定性的关键控制因素及磷的迁移转化途径。

2 结果与讨论

2.1 底泥原样分析

底泥原样中 P、Fe、Al、Ca、Mn元素占比分别为 0.19%、3.99%、15.85%、0.39%、0.07%，总有机质占比3.81%。Al、Fe元素占比较高，说明底泥中含有大量的铝化合物和铁化合物，与表 2中Al-P、Fe-P含量占比较高的结果相符。

底泥样品磷形态数据见表 2，实验所用底泥含磷量高达1921 mg·kg-1，与表2中ICP-AES测得的0.19%总磷含量相符。其中，Al-P、Fe-P分别占总磷的 48.95%和 43.16%，是底泥磷的主要形态。NH4Cl-P的含量虽然占比小，但该部分磷很容易溶入水体，在底泥磷污染治理中必须对其进行优先控制（吴涛，2012）；而水库上覆水磷浓度为 0.25 mg·L-1，已超过众多湖泊富营养化评价标准中的总磷参考值，如捷尔吉森评价标准的总磷参考值为0.03 mg·L-1（Dittrich et al.，2013；程刚，2012）。

图2 水溶性磷质量浓度随时间变化趋势Fig. 2 Trends of water-soluble phosphorus concentration released into water

2.2 磷形态的迁移转化

空白组水溶性磷质量浓度介于(0.081±0.002)—(0.152±0.001) mg·L-1之间（图 2），主要来源于底泥风干前溶在泥浆的水中的正磷酸盐和原本存在于底泥中易溶于水的磷，其浓度在3 d内呈下降趋势。随着处理时间的延长，底泥磷呈现出了明显的释放趋势，随后稳定在0.13—0.15 mg·L-1之间，这可能是由于微生物降解底泥有机质产生的有机酸和磷争夺底泥铁、铝吸附位点（刘晋勇，2008）导致部分被吸附的磷再释放。投加铁粉的实验组水溶性磷质量浓度均在 3 d内迅速下降至 (0.023±0.004)mg·L-1以下，随着处理时间延长，大部分样品水溶性磷质量浓度接近所用检测方法的检出限 0.01 mg·L-1。说明铁粉对水溶性磷的固化和稳定化非常有效，一般在3 d内就可以去除溶解在水中的大部分磷。图3显示，空白组NH4Cl-P占总磷含量稳定在 (2.17%±0.07%)—(2.35%±0.11%) 之间，其主要来源是易溶于水的弱吸附态磷。投加 1%铁粉的实验组NH4Cl-P含量从初始的2.27%下降至3 d后的0.87%，继而波动在0.7%—1.0%。随着铁粉投加量的增加NH4Cl-P含量降低效果更明显，10%实验组在处理 7 d后 NH4Cl-P含量即可降至(0.38%±0.06%)，各实验组基本在7 d左右可达到去除NH4Cl-P的最佳效果。上述结果均表明铁粉可以高效去除 NH4Cl-P。但是也应注意到，用 1%铁粉投加量处理3 d后，零价铁对NH4Cl-P去除率即可达 50%以上。1%的铁粉投加量就可以使 NH4Cl-P的含量由初始的 (43.2±1.6) mg·kg-1下降到 14.2—19.5 mg·kg-1，3.33%的铁粉投加量则可以使NH4Cl-P下降至 7.2—9.0 mg·kg-1，再提高铁粉投加量，NH4Cl-P的含量也并不会显著降低。因此，投加3.33%的铁粉是去除NH4Cl-P较适宜的投加量，过量投加铁粉容易造成物料的浪费和新的污染引入。

表2 底泥样品磷含量Table 2 Phosphorus background concentration

图3 底泥中NH4Cl-P占总磷比例随时间变化趋势Fig. 3 Trends of NH4Cl-P proportion in total phosphorus of sediment

Pearson相关性分析也表明（见表3），NH4Cl-P与铁-泥质量比显著负相关（相关系数为-0.531），且NH4Cl-P与处理时间也同样呈显著负相关（相关系数为-0.794），表明铁粉投加越多，处理时间越长，对NH4Cl-P的去除效果越好。NH4Cl-P含量与水溶性磷浓度呈显著正相关，投加铁粉后两者的含量变化趋同，说明水中的溶解性磷与沉积物NH4Cl-P关系密切。结合图2、图3实验结果，水溶性磷质量浓度下降将会打破原有的沉淀与溶解平衡，推动NH4Cl-P逐步向水体释放。NH4Cl-P、水溶性磷质量浓度与Fe-P含量呈显著负相关（参见表4），这是因为投加铁粉后，零价铁氧化后新形成的铁离子与水溶性的PO43-沉淀，或零价铁氧化后形成的铁氧化物和氢氧化物与化合态磷共沉淀形成了新的 Fe-P，从而使Fe-P含量增加。而NH4Cl-P很可能并不直接转化为Fe-P，而是更多地先由NH4Cl-P向水体溶出磷酸根，磷酸根再与水体中的铁离子沉淀形成 Fe-P。上述过程的直接推动力更多地来源于铁氧化后形成的铁离子不断与溶在水中的磷酸根沉淀，使原有NH4Cl-P在水体和底泥界面的沉淀溶解平衡被打破，从而使NH4Cl-P不断溶出，直至新的平衡产生。

零价铁对磷去除机理主要是沉淀和共沉淀过程（参见图4）。在pH为6—7的条件下，依靠铁粉表面腐蚀形成的铁离子与磷酸根结合沉淀（Lu et al.，2012）：Fe3++PO43-=FePO4↓，Fe2++PO43-+H2O=Fe3(PO4)2·8H2O↓，从而实现对水溶性磷的高效去除；同时铁粉老化腐蚀后会形成铁氧化物（李亮，2008），当溶液的pH值调至中性或偏碱性时，水溶性磷会转化为磷化合物和 Fe(III)的共沉淀物而去除，其中，Fe(OH)2、Fe(OH)3沉淀对水中的磷酸根有着良好的吸附能力，这两种沉淀可以改善磷化合物的沉降性能（Melitas et al.，2001）：Fe2++2OH-=Fe(OH)2↓，Fe3++3OH-=Fe(OH)3↓。此外，零价铁对磷酸根的吸附也是其中一个重要过程，随着投加的铁粉量增加，铁/水界面增加，零价铁对磷酸根的吸附位点增加也会提升铁粉对磷的去除或固化的效果。这些铁氧化物可以固定更多溶解在水中的磷酸根（Wan et al.，2018）。同时，铁的氢氧化物等沉淀也会与磷酸根共沉淀，从而降低环境中的磷酸根含量。

表3 不同因子间的Pearson相关性分析Table 3 Pearson correlation data between different factors

表4 各形态磷的相关性分析Table 4 Pearson correlation data between different P forms

图4 铁粉除磷机理示意图Fig. 4 Phosphorus removal mechanism of ZVI

空白组的Fe-P含量在3—35 d内保持在42.87%—44.13%之间（参见图5），实验组在3—35 d内保持在 42.76%—46.81%之间（参见图 5），在实验处理的末期，Fe-P占比明显比空白组高1%—2%，其较高可能是因为铁粉加入后零价铁被氧化，形成的铁离子或铁氧化物与水溶性磷或NH4Cl-P释放出的磷生成了新的Fe-P。除了水溶性磷、NH4Cl-P向Fe-P迁移外，Pearson相关性分析显示，Fe-P与Al-P也呈显著负相关关系（相关系数-0.728），表明 Fe-P与Al-P可能存在相互转化的关系。这可能是因为随着处理时间的延长，铁腐蚀加剧，铁氧化物增多并与铝氧化物或Al3+形成有力的竞争，少量Al-P溶出后的磷酸根通过沉淀或共沉淀过程形成了新的Fe-P。Fe-P含量在处理时间内的增加表明残留底泥的铁粉可以通过缓慢腐蚀的铁粉，持续稳定水体中的磷浓度，铁氧化物对磷的快速吸附和释放，能够有效控制泥/水界面的磷酸根浓度（Spears et al.，2013；胡俊，2005）。Ca-P是底泥中最稳定的磷形态之一，主要受环境酸度影响（胡俊，2005；吴涛，2012）。在试验过程中空白组和试验组Ca-P质量分数总体介于4.42%—6.11%之间，其质量分数变化呈现出了前期略有下降后期明显上升的特征（参见图6）。前期 Ca-P减少的原因可能是，底泥样品加入去离子水后，沉淀溶解平衡朝 Ca-P溶出的方向倾斜，使 Ca-P占比小幅下降，而后期的波动上升则可能是受样品中底泥本身厌氧酸化反应影响，pH下降，导致含钙矿物（如CaCO3等）溶解，释放出了一定量的Ca2+，这部分Ca2+与其他离子形成竞争，最后与磷酸根结合形成了新的Ca-P；投加铁粉的实验组 Ca-P上升幅度较小，可能是零价铁氧化后形成的铁离子与钙离子形成竞争，降低了 Ca-P整体上升的幅度。Pearson相关性分析显示，Ca-P与水溶性磷、NH4Cl-P呈明显正相关关系（相关系数分别为0.571、0.535），表明的确存在部分磷酸根与新形成的Ca2+结合形成 Ca-P的可能，这部分磷酸根来源于水溶性磷，也来源于NH4Cl-P的释放。但这个过程主要偏向与形成更稳定的 Ca-P，而非 Ca-P的溶解（参见图7）。

图5 底泥中Fe-P占总磷比例随时间变化趋势Fig. 5 Trends of Fe-P proportion in total phosphorus of sediment

图6 底泥中Ca-P占总磷比例随时间变化趋势Fig. 6 Trends of Ca-P proportion in total phosphorus of sediment

图7 Ca-P的迁移转化机制Fig. 7 Migration and transformation of Ca-P

2.3 磷去除率

2.3.1 铁粉回收率

1.00%、3.33%、5.00%、10.00%实验组的铁粉回收率7 d内均分别下降至57.1%、50.7%、52.8%和66.8%，此时铁粉投加量越大的底泥样品褐红色越深，表明铁粉在投入泥样后明显被氧化锈蚀，导致铁粉回收率迅速下降。各实验组铁粉在投加铁粉7 d之后，回收率基本波动在50%—70%之间。回收率降低和上升是因为铁粉锈蚀后，一方面其多孔状铁锈中的铁氧化物和混入的其他物质会使回收的磁性材料量增加；另一方面铁锈容易脱落，混入物质也易随铁锈脱落，从而又降低铁粉回收率。

2.3.2 去除率

图8 通过磁性回收去除的磷占比（磷去除率）Fig. 8 Proportion of phosphorus removed by magnetic recovery(Phosphorus removal rate)

采用铋磷钼蓝分光光度法测得回收的磁性物质中的磷含量介于263—1939 mg·kg-1，再结合铁粉回收率得到所用方法对磷的去除在 0.3%—2.3%之间（图 8）。在 1.00%、3.33%和 5.00%实验组中，铁粉一周内明显的锈蚀脱落，使得磷的去除率也逐渐下降，变化介于在 0.3%—0.9%。而在投加量为10%的实验组中，去除率明显比低投加量的实验组高，其去除率21 d以后达到峰值2.3%，接着随着处理时间增加去除率迅速下降。铁粉对NH4Cl-P的去除量在总磷的占比为1.19%—1.95%，与上述最大去除率相合。其数据变化趋势并不完全契合于图 6中的实际去除率，一方面是由于NH4Cl-P一部分转化为Fe-P而留在了底泥中，另一方面是铁粉锈蚀脱落，而使小部分本来富集的磷又重新回到底泥中。综合铁粉对NH4Cl-P、水溶性磷的去除效果表明，铁粉除磷主要去除的是NH4Cl-P、水溶性磷，铁粉最佳除磷条件为在10%投加量下处理21 d。有学者（Lu et al.，2012）也证实了回收的磁性材料的重金属含量比留在泥中的其他物质更高，但铁粉对底泥磷的去除效果主要体现在对NH4Cl-P和水溶性磷的大量去除上，因而铁粉对总磷的实际去除量不高。

3 结论

（1）供试底泥总磷质量分数高达 1921.2 mg·kg-1（干泥），虽然水溶性磷和NH4Cl-P仅占总磷2%—3%，但该部分磷在底泥和水体的磷迁移转化过程中最为活跃，对水体环境变化最敏感。一旦水体中此二者的沉淀-溶解平衡被打破，该部分磷一方面可以迅速溶入水体，短时间就可以使水体磷质量浓度升高；另一方面该部分磷也可以与率先与铁离子、铁氧化物等结合形成沉淀，使水体磷质量浓度迅速下降。（2）零价铁对底泥磷释放的控制效果主要体现在对NH4Cl-P和水溶性磷的固化和稳定化方面。向富磷底泥投加零价铁能够原位富集、降低内源磷生物有效性，阻断底泥向水体释磷的过程；零价铁原位控制底泥磷释放主要依赖于零价铁氧化形成的铁离子和铁氧化物与磷酸根的沉淀和共沉淀过程，加入零价铁后水溶性磷和弱结合态磷主要向铁结合态（Fe-P）转移转化，联合外加磁场后大部分可随铁粉拔出，最终达到安全高效地去除水体和底泥表层中高生物有效性磷的目的。