RAFT聚合制备调驱用微纳米级凝胶分散体及其性质研究

杨子腾，邓博，廖文平，梅先伦，隋悦，赵志恒，张鹏*

(1. 重庆科技学院化学化工学院，重庆 401331；2. 中国石油测井有限公司西南分公司，重庆 400021)

调驱技术要求堵剂能够进入含油饱和度更高的低渗地层，并能够产生一定的流动阻力，还要有向更深地层移动的能力[1-3]。目前能够满足上述要求的调驱剂主要是以丙烯酰胺为原料制备的毫米、微米、或纳米级尺度的颗粒材料[4]。然而根据Lin等[5]的研究成果，微米级尺度颗粒膨胀后很难进入低渗透储层1～20 μm的微裂缝中。学者Bai等[6]认为毫米级别的颗粒只适用于渗透率在几个达西的裂缝，只有纳米尺度的颗粒才可以适用于1达西以下的地层。因此，只有纳米尺度的颗粒才能进入渗透率较小的地层。目前制备出的凝胶分散体颗粒的粒径多为微米级，且传统方法制备凝胶分散体颗粒的步骤繁琐，针对这些问题，有学者指出可以使用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合制备凝胶聚合物或分散体颗粒。

RAFT聚合方法自1998年面世以来，有关水溶性单体例如丙烯酰胺(AM)或者丙烯酸(AA)的RAFT聚合曾有报道。王敦明[7]和郭含培[8]分别通过RAFT聚合制备了丙烯酰胺类聚合物凝胶，王文俊等[9]还使用了半连续RAFT反相乳液共聚法制备星型阳离子聚丙烯酰胺。近年来，还有学者使用RAFT法成功制备纳米尺度的丙烯酰胺类聚合物凝胶。龚霞等[10]使用二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，N,N′-二乙基二硫代氨基甲酸苄酯为链转移剂成功制备了单分散、粒径可达几十纳米的聚丙烯酰胺纳米凝胶。Taton等[11]以乙基黄原酸酯(2-乙氧基硫代硫酰基丙酸甲酯)为链转移剂，一锅法制备了丙烯酰胺/丙烯酸类聚合物纳米凝胶。

本文首先设计合成了一种新型链转移剂2-(苯甲基三硫代碳酸酯基)丙酸(PPA)，该化合物中含有可以形成苄基自由基和仲碳自由基比较稳定的结构。再使用市售链转移剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸(DMA)和实验合成的新型链转移剂PPA通过RAFT聚合制备出聚丙烯酰胺凝胶分散体，通过马尔文激光粒度仪测量其粒径及径距分布，研究了反应物配比、反应温度、固含量值以及链转移剂类型对凝胶分散体粒径及状态的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

DMA(97%)、硫代乳酸(98%)，上海麦克林生化科技有限公司；浓盐酸，分析纯，重庆川东化工有限公司；过硫酸铵、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；二甲亚砜、氢氧化钾、溴化苄、二硫化碳、丙烯酰胺、氯仿、无水硫酸镁，分析纯，成都市科隆化学品有限公司。

Mastersize 3000马尔文激光粒度仪，英国马尔文仪器有限公司；JSM-7800F扫描电子显微镜，美国安柏来科学仪器有限公司；NTEGTRA PRIMA原子力显微镜，俄罗斯NT-MDT公司；Bruker Tensor红外光谱仪，德国布鲁克公司；600 MHz DD2型核磁共振仪(NMR)，美国安捷伦公司。

1.2 新型链转移剂PPA的合成

取13.0 g氢氧化钾溶于125 g水中，在20 min内缓慢加入10 mL硫代乳酸。逐滴加入15 mL二硫化碳后得到橙黄色溶液，搅拌5 h后加入19.8 g溴化苄，用三颈烧瓶加热回流12 h后冷却至室温，反应结束。冷却后，将粗产物倒入500 mL分液漏斗中与150 mL二氯甲烷混合并加入25 mL浓盐酸酸化直到有机层呈黄色。水层用氯仿洗2次后将有机相合并，有机相先后用100 mL饱和食盐水和100 mL纯净水分别洗1次和2次，再用无水硫酸镁干燥，反应过程如图1所示。

图1 链转移剂PPA制备过程

1.3 聚丙烯酰胺凝胶分散体的制备

向试管中加入溶剂二甲亚砜，再按比例加入不同含量的丙烯酰胺、交联剂N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、链转移剂DMA(或合成的新型链转移剂PPA)、引发剂过硫酸铵。溶解完全后向试管中通入氮气2 min进行除氧，然后封口。将试管置于40～80 ℃下加热一定时间。反应完成后，立即取出浸入冰水浴冷却至室温，得到不同尺度的聚丙烯酰胺凝胶分散体。

1.4 表征与性能测试

将合成出的链转移剂进行红外光谱、核磁共振氢谱表征；通过马尔文激光粒度仪对制备出的聚丙烯酰胺凝胶分散体的粒径及径距分布进行测定；通过原子力显微镜、扫描电镜表征凝胶分散体的微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 新型链转移剂PPA的表征

对合成物进行红外光谱表征测定，结果如图2所示。图2中，波数699.21 cm-1为C—S的伸缩振动峰， 1 063.45 cm-1为C=S的伸缩振动峰，1 453.24 cm-1为苯环骨架的伸缩振动峰，1 704.98 cm-1为羧酸中C=O的伸缩振动峰，3 028.67 cm-1为Ar-H的伸缩振动峰。由此可以推断合成出的产物带有初始设计的分子基团(苯环、羧基、C=S键、C—S键)。

图2 合成链转移剂PPA的红外光谱

再以氘代二甲亚砜作溶剂使用核磁共振仪进一步表征其结构，结果如图3所示。图3中，2.400～2.611处为溶剂DMSO的化学位移，1.222～1.278处为甲基中H的化学位移，3.778～3.833处为次甲基中H的化学位移，4.611～4.667处为亚甲基中H的化学位移，7.278～7.333处为苯环结构中H的化学位移。结果表明产物结构R—S—C(=S)—S—Z与设计相一致。

图3 合成链转移剂PPA的核磁氢谱

2.2 反应条件对凝胶分散体粒径及径距分布的影响

在不同实验条件下，产物的状态是不一样的。控制反应条件可以得到黄色的聚丙烯酰胺凝胶分散体(见图4)，该凝胶分散体为黄色液体；若出现不可流动的整体凝胶(见图5)，则表明制备出的不是凝胶分散体。

图4 制备出的凝胶分散体

图5 制备出的整体凝胶

2.2.1 反应物配比的影响

控制反应温度为65 ℃，反应时间为3 h，固含量值为8.264%，以DMA作链转移剂，研究不同反应物(单体/交联剂/链转移剂)的摩尔比对制备出的聚丙烯酰胺凝胶分散体的粒径及径距分布的影响，结果见表1。

表1 不同反应物配比下制备出的凝胶分散体的粒径及径距分布

注：Dv(50)表示体积分布中 50%所对应的粒径；径距是指颗粒分布宽度。

由表1可见，在相同链转移剂摩尔含量下，交联剂摩尔含量越高，凝胶分散体颗粒粒径越大。交联剂占比增大，颗粒的网状结构增大，链转移剂与低聚物自由基形成暂时失活的休眠体聚合物的量减少，聚合反应速率加快，导致凝胶分散体的粒径增大；同时，在相同交联剂摩尔百分含量下，加入链转移剂的量越多，制备出的凝胶分散体粒径越小。随着链转移剂加量的增大，它与低聚物自由基形成暂时失活的休眠体聚合物的量增大，降低并控制了自由基浓度，聚合反应速率减慢，使凝胶分散体粒径减小。

2.2.2 反应温度的影响

控制反应物(单体/交联剂/链转移剂)的摩尔含量配比为88∶10∶2，反应时间为3 h，固含量值为8.264%，以DMA作链转移剂，研究不同反应温度对制备出的聚丙烯酰胺凝胶分散体的粒径及径距分布的影响，结果见表2。

表2 不同反应温度下制备出的凝胶分散体的粒径及径距分布

当反应温度在50～70 ℃时，得到的是纳米级聚丙烯酰胺凝胶分散体颗粒。反应温度过低，聚合反应活性较低，从而降低了聚合反应中链转移剂的控制效果，导致凝胶分散体粒径增大；反应温度过高，引发剂分解产生自由基的速率可能高过了链转移剂断裂形成休眠种的速率，降低了链转移剂的链转移效果，导致凝胶分散体粒径增大。

2.2.3 固含量值的影响

控制反应物(单体/交联剂/链转移剂)摩尔比为88∶10∶2，反应温度为65 ℃，反应时间为3 h，以DMA作链转移剂，研究不同固含量值对制备出的聚丙烯酰胺凝胶分散体的粒径及径距分布的影响，结果见表3。

由表3可见，既得到不可流动的整体凝胶，也得到了介于液体与整体凝胶之间的黄色黏稠状液体。该条件下，固含量提高，粒子的碰撞几率增大，粒子聚并的可能性增大，反应体系中可能存在较多的聚并粒子，导致了凝胶分散体的粒径增大。由此可知，要制备出聚丙烯酰胺凝胶分散体，反应物溶液中的固含量值应小于12%。同时，当固含量值控制在6%～8%时，得到的是纳米级凝胶分散体颗粒。

表3 不同固含量值下制备出的凝胶分散体的粒径及径距分布

2.2.4 链转移剂类型的影响

控制反应物(单体/交联剂/链转移剂)之摩尔比为88∶10∶2，反应温度为65 ℃，反应时间为3 h，固含量值为8.264%，以PPA作链转移剂，并同表1进行比较，进而研究不同链转移剂类型对制备出的聚丙烯酰胺凝胶分散体的粒径及径距的影响，结果如表4所示。

表4 不同链转移剂制备出的凝胶分散体的粒径及径距分布

与表1相比，相同反应物配比条件下，合成的新型链转移剂PPA比链转移剂DMA制备的凝胶分散体的粒径更小。DMA可断裂形成叔碳自由基和伯碳自由基，叔碳自由基比伯碳自由基稳定，因此链转移主要发生在叔碳自由基处；PPA可断裂形成苄基自由基和仲碳自由基，苄基自由基的稳定性大于仲碳自由基，因此链转移主要发生在苄基自由基处。而PPA断裂形成的苄基自由基又比DMA断裂形成的叔碳自由基更稳定，意味着在PPA存在的条件下，链增长更容易发生转移，使得聚合度降低进而导致凝胶分散体的粒径更小。

2.3 聚丙烯酰胺凝胶分散体微观形貌的表征

控制反应物(单体/交联剂/链转移剂)的摩尔比为88∶10∶2，反应时间为2 h，固含量值为8.264%，以链转移剂DMA制备出聚丙烯酰胺凝胶分散体，然后将马尔文激光粒度仪测得的纳米级凝胶分散体(反应温度为50 ℃，如图6所示)与微米级凝胶分散体(反应温度为60 ℃，如图7所示)分别制样后，用原子力显微镜与扫描电镜表征其微观结构。

图6 纳米级凝胶分散体粒度及径距分布

图7 微米级凝胶分散体粒度及径距分布

经原子力显微镜观察得到凝胶分散体的微观形貌如图8所示。

图8 原子力显微镜下的凝胶分散体

纳米级凝胶分散体粒径大小约在10～100 nm，微米级凝胶分散体粒径大小约在3.5～4 μm。经扫描电镜观察得到凝胶分散体的微观形貌如9所示。纳米级凝胶分散体的粒径大小约在10～100 nm，微米级凝胶分散体的粒径大小约在2～5 μm，实验结果均与马尔文激光粒度仪测得的结果基本一致。

图9 扫描电镜下的凝胶分散体

3 结 论

a.成功合成了一种新型链转移剂2-(苯甲基三硫代碳酸酯基)丙酸(PPA)，并成功应用在调驱用聚丙烯酰胺凝胶分散体的制备中。

b.当单体/交联剂/链转移剂的摩尔比为88∶10∶2，反应温度在50～70 ℃，固含量值在6%～8%时，能够得到纳米级凝胶分散体。相同条件下，本文制备的链转移剂比 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸制备的凝胶分散体的粒径更小。

c.用原子力显微镜与扫描电镜表征凝胶分散体的微观形貌，其分子尺度为微纳米级别，这与马尔文激光粒度仪测得的结果基本一致。