CuO-ZnO复合材料的制备及其光电化学性能的研究

李叶澄

CuO-ZnO复合材料的制备及其光电化学性能的研究

李叶澄

（中冶华天工程技术有限公司，安徽 马鞍山 243005）

通过光化学沉积合成异质结构的CuO-ZnO复合材料，在两种半导体的接触面形成p-n结，促进了电子在两者间的传递。观察荧光谱图发现，因电子空穴淬灭引发的荧光峰消失了。由于异质节的形成电荷分离的效率大大提高，从而使光催化的效率也得到了提高。

ZnO；CuO；光催化；二次污染

1 简介

20世纪以来，科技的飞速发展给人类带来了极大的便捷与享受，但同时，自然环境也因过度开发和不合理的产业结构遭到了严重的破坏和污染，特别是人类赖以生存的水资源已受到严重的威胁。传统的水污染治理方法存在着技术落后、效率低下、重复利用率低下、成本高、易产生二次污染的缺点。

在这个大背景下，光催化技术因其效率高、成本低、性能稳定的特点逐步发展了起来。

氧化锌（ZnO）是一种具有3.2～3.4 eV的宽带隙的n型半导体，由于其优异的电学性质、光电性质、压电和催化性能而成为最有前途的材料之一[1]。

此外，将其他材料与ZnO结合也引起了人们的广泛关注，因为它可以通过结合ZnO和其他功能材料的物理特性而提升多种性能。与ZnO结合的材料包括金属、金属氧化物和金属硫化物等，特别是与ZnO形成异质结构的材料尤其受到人们的关注[2]。ZnO天生存在较多氧缺陷，而CuO材料是具有约1.2 eV的窄带隙的p型半导体，具有富氧的特性。因此，CuO和ZnO的电荷载流子差异激发了这两种材料结合的可能性。

实际上很多不同的CuO-ZnO异质结构已经被发现，比如CuO-ZnO薄膜、纳米线等。这些材料在传感、光催化降解污染物等方面有着很大的应用潜力[3]。

实验证明，CuO和ZnO可以形成直接稳定的p-n异质结，可以产生光生电子空穴对[4]。然而，制备高效率的CuO-ZnO异质结构，提高二元复合型半导体材料的结构稳定性和界面处的电荷相互作用，仍然为研究者带来了巨大的挑战。

本文通过一种简单的合成路径，在室温下成功将一维CuO纳米结构沉积在二维ZnO片材料上。改善了ZnO与CuO二元体系的界面电荷传输问题，并研究了界面氧空位的存在对CuO-ZnO颗粒光催化性能的影响。

2 实验

2.1 实验材料

实验材料有乙酸锌（Zn（CH3COO）2）、六亚甲基四胺（HMT，C6H12N4）、硝酸铜（Cu（NO3）2）、质量分数为35%的氨水溶液、ITO导电玻璃。

2.2 实验过程

ZnO片的合成[5]：采用水热法，将3 g乙酸锌与1.02 g的HMT溶解在24 mL去离子水中，搅拌10 min后，将溶液转移至60 mL水热釜中，在97 ℃下反应12 h，将产物离心洗涤后干燥得到ZnO片粉末。

CuO-ZnO 复合材料S1的合成：采用光沉积法，将 150 mg的ZnO片在5 mL乙醇中超声分散，之后旋涂在ITO导电玻璃上，并在400 ℃烘箱中煅烧1 h。冷却后将旋涂好的ITO玻璃浸没在20 mL的硝酸铜溶液中（20 nm），在 300 W紫外灯（312 nm）下照射1 h；之后用纯水和乙醇清洗干燥，得到产品CuO-ZnO 复合材料S1。

CuO-ZnO 复合材料S2与CuO-ZnO 复合材料S1合成步骤基本相同，只是在硝酸铜溶液中加入了200 μL质量分数为35%的氨水溶液。

2.3 结果表征

利用Ｘ射线衍射仪（XRD，Rigaku SmartLab X-ray diffractometer）分析样品的微观结构，射线源采用Cu Kα射线；通过场发射扫描电子显微镜（FESEM，FEI Quanta 400 microscope）表征样品的表面形貌；采用HITACHI F7000型荧光分光光度计测试样品的光学性质；通过模拟日光氙灯光源（300 W）进行光催化实验；用电化学工作站（Princeton Applied Research，Potentiostat/Galvanostat Model 263A）进行电学性质实验。

3 结果讨论

不同形貌样品的SEM如图1所示。

图1为不同形貌的样品，图1（a）是合成的ZnO纳米片，直径约4 μm，厚度1 μm。ZnO六边形纳米片具有暴露的（0001）晶面，具有更多的氧空位，从而具有更高的活性。在光沉积反应后，图1（b）（c）可以看出CuO纳米纤维被均匀地沉积在ZnO表面；另一方面，样品的颜色也从白色变成了棕色。而图1（d）显示，在氨水的辅助下，另一种形貌的CuO纳米片被沉积在了ZnO表面。在EDX图谱定量分析中发现，样品S1中CuO含量在9.2%，样品S2中CuO含量较少，约5.2%。

样品S1和S2的XRD图谱如图2所示。

图2 样品S1和S2的XRD图谱

图2中所有样品都出现了ZnO所特有的衍射峰（100），（002），（101）等，表明所制得的样品是ZnO的六方纤锌矿结构[6]。图2中S1和S2样品在煅烧后，35.5 ℃和38.7 ℃处出现了CuO相关的（002）（111）晶面衍射峰，表明实验成功地制备了CuO-ZnO产品。值得注意的是，S1样品中CuO的衍射峰强度明显高于S2样品。

光沉积的晶体生产过程可以概括如下：在UV光的照射下，在ZnO表面形成了高pH区域，从而使得Cu离子可以在ZnO表面沉积。而当加入氨水后，形成Cu（NH3）42+配合体，从而产生了不同的CuO形貌。

不同颗粒样品的光致发光图谱如图3所示。黑虚线为纯ZnO颗粒的PL图谱，在波长385 nm处的峰为ZnO导带底电子跃迁到价带顶引起的激发峰[7]。红线为CuO-ZnO样品的PL图谱，可以发现385 nm的激发峰几乎消失，这是由于当CuO与ZnO复合后受激发的电子空穴对在ZnO和CuO之间的定向传输，造成载流子有效分离[8]。

图3 纯ZnO与样品S1的PL图谱

不同形貌的CuO-ZnO的光电流曲线如图4所示。

图4 ZnO与样品S1、S2的光电流曲线（光源λ>400 nm，遮挡间隔20 s）

从图4可以看到纯ZnO在可见光下没有产生电流，而CuO-ZnO样品S1和S2都产生了阴极电流。这是因为ZnO的吸收带在紫外部分，而CuO的吸收带在可见光部分[9]。光沉积后，在﹣0.32 V（vs. Ag/AgCl）电压下，S2样品具有50 μA/cm2的光电流，而样品S1中，纳米纤维CuO-ZnO的光电流达到250 μA/cm2。同时，可以看到样品对光的响应速度很快，同时光电流也比较稳定。虽然样品S1和S2在构成上相似，但是形貌的差异导致产生了5倍的光电流产生效率，这是因为CuO纳米纤维的一维结构传递电子的效率更高。其他研究者也发现类似的现象，CuO纳米纤维在光催化降解染料时具有很高的催化性能[10-11]。

根据PL谱以及光电流曲线，可以认为CuO-ZnO复合材料中的电荷传递符合Z机理[12]。当CuO吸收可见光并产生光生电子空穴对后，电子从ZnO快速传递到CuO并和产生的空穴结合。因此，光生电子空穴对的再结合被抑制，产生的电子可以与水分子发生反应，产生电流效应。

4 结论

本文发现了一种新的制备CuO-ZnO复合材料的方法，并通过不同配体控制CuO的形貌。在PL光谱中发现，由于CuO-ZnO复合结构引起了电子空穴对的有效分离，减少了载流子的复合，致使其峰强要远远低于纯ZnO颗粒。光电流实验结果表明，纳米纤维CuO-ZnO的复合结构相比纯ZnO颗粒、纳米片CuO-ZnO的复合结构展现出更高的光催化效率。

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2095－6835（2020）06－0027－03

O644.1

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10.15913/j.cnki.kjycx.2020.06.009

李叶澄（1988—），男，江苏南京人，博士，工程师，中冶华天工程技术有限公司水环境研究院工业所副所长，研究方向为工业废水治理。

〔编辑：张思楠〕