煤直接液化循环溶剂中饱和烃的分子组成及分布特点

高山松 李群花 舒歌平 吴剑平

(中国神华煤制油化工有限公司上海研究院，煤炭直接液化国家工程实验室，201108 上海)

0 引 言

煤直接液化是在高温、高压、临氢、溶剂和催化剂存在下的煤加氢裂解生成液态产品的工艺过程[1-4]。在煤直接液化过程中，溶剂主要起到以下作用：与煤配成煤浆、溶解煤、溶解气相氢、向自由基碎片直接供氢或传递氢[5-7]。煤直接液化单元对溶剂的要求基本上分为物理性质和化学组成两类，物理性质主要是溶剂的黏度与密度，化学组成主要是要求溶剂中组分尽可能要有供氢性，溶剂的物理性质与其化学组成具有密不可分的关系，要保证循环溶剂的性质，溶剂就必须具有一定的结构和相对分子质量[8]。随着煤直接液化工艺的开展，为了提高煤直接液化收率，对循环溶剂提出了更高的要求，这就要求我们更深入地分析循环溶剂，研究循环溶剂中各个组分及其之间的相互作用对煤直接液化工艺油收率的影响。

目前循环溶剂的组成分析普遍集中在芳烃组分分析[9-12]。蔺华林等[9]通过柱色谱法将循环溶剂分为饱和烃、芳烃和极性物三部分，采用一维气相色谱-质谱(GC-MS)对循环溶剂中的芳烃进行了定性分析，定性出23种芳烃化合物。赵佳佳等[10]采用固相萃取法将循环溶剂分为三部分，然后采用双色谱柱(一维气相色谱-质谱内连接两个并联的色谱柱，一根接质谱检测器，一根接氢火焰离子化检测器)的方法对循环溶剂中的55种芳烃进行了定性定量。李群花等[11]采用全二维气相色谱-飞行时间质谱(GC×GC-TOF MS)对循环溶剂中的氢化芳烃进行了分析，共鉴定出7类氢化芳烃，并采用飞行时间质谱采集的数据面积归一化法进行定量。

通过查阅文献发现，极少学者对循环溶剂中的饱和烃进行分析，目前循环溶剂中饱和烃的认知还处于族组成阶段。循环溶剂的分子组成从根本上决定着其化学和物理性质，也决定着煤直接液化工艺的反应性能，只有从分子水平上深入全面地认识循环溶剂，才能对煤直接液化加工过程中的化学问题进行深入地科学认识，也才有可能有针对性地设计新的高效循环溶剂。全二维气相色谱是一种全新的分离、检测手段，目前广泛应用于油品分子组成分析研究[13-18]。本研究采用全二维气相色谱-飞行时间质谱/氢火焰离子化检测器(GC×GC-TOF MS/FID)，从分子水平上对循环溶剂中的饱和烃进行分析，为进一步认识循环溶剂提供参考。

1 实验部分

1.1 原料

实验所用循环溶剂油样取自中国神华煤制油化工有限公司上海研究院煤直接液化装置。其性质见表1。

表1 循环溶剂的基本性质

由表1可以看出，该循环溶剂样品硫氮杂原子含量较低，均在0%～0.05%范围内，馏程分布为185 ℃～401 ℃，大部分位于中间馏分馏程段，含少量重油馏分。

1.2 分析表征方法

采用Leco公司的全二维气相色谱-飞行时间质谱/氢火焰离子化检测器(GC×GC-TOF MS/FID)进行分析，其测试条件如下：进样量为0.2 μL，分流比为150∶1，进样口温度310 ℃，载气为He，柱流量为恒流模式，流速1.2 mL/min；一维升温程序为初始50 ℃，保持1.0 min，而后以2.0 ℃/min升至315 ℃，保持15 min；二维升温程序为初始55 ℃，保持1.0 min，而后以2.0 ℃/min升至320 ℃，保持15 min；调制器温度保持为比一维炉温高15 ℃；电子轰击电离(EI)源，轰击电压70 eV，溶剂不延迟，离子源温度250 ℃，传输线温度280 ℃，检测器电压1 400 V，全扫描数据采集范围(m/z)35 amu～600 amu，采集速度为100 spectra/s；Dean Switch初始压力为1.45×104Pa，保持83.33 min，而后以68.95 Pa/min升至1.48×104Pa，保持60.17 min，共持续148.5 min。

数据处理：运用Chroma TOF 4.7软件进行数据处理，软件自动识别总离子流图(TIC)中信噪比大于200的峰和色谱图(S1)中信噪比大于1 000的峰。软件采用谱库NIST 2017和Chroma TOF 4.7对采集到的TIC色谱图及其提取离子色谱图(EIC)进行峰识别、解卷积、定性及分类统计；Chroma TOF的数据处理功能将归类应用到GC×GC-FID采集的数据上，对FID采集数据进行面积归一化定量分析。

2 结果与讨论

2.1 循环溶剂中饱和烃的全二维谱图特征

煤直接液化循环溶剂样品中饱和烃组分的二维点阵气泡见图1，TOF MS检测器在信噪比为200的条件下共检测到599个单体峰，FID检测器在信噪比为1 000的条件下共检测到458个单体峰。

图1 循环溶剂样品中饱和烃的全二维点阵

全二维色谱具有族分离效应[11]，在一维色谱上化合物依沸点出峰，沸点越高，一维保留时间越大；在二维色谱上依极性出峰，极性越大，二维保留时间越大。在上述分析条件下，循环溶剂样品中共检测到5个饱和烃族类，依次为链烷烃、一环烷烃、二环烷烃、三环烷烃、四环烷烃和五环烷烃，图中每一个颜色代表一个族类，依次用Sz=+2，Sz=0，Sz=-2，Sz=-4，Sz=-6和Sz=-8表示。饱和烃位于全二维谱图的中下偏右区域，链烷烃在最低端，环烷烃随着环数的增大在二维保留时间上依次排列。

2.2 循环溶剂中饱和烃的分子识别

在该样品中，每一族类的化合物都会产生不同的特征离子，通过提取特征离子显示同族化合物分布，然后结合谱库检索、标准物质对照、保留指数、标准质谱图对照、谱图解析及全二维谱图特征对其进行定性。氢火焰离子化检测器(FID)适用于油品定量分析[19-21]，本研究在GC×GC-TOF MS的基础上通过加入Dean Switch模块实现了TOF MS和FID的双检测器同时采集，对FID采集的数据归一法进行定量。

链烷烃的分布最有规律可循，一维方向上碳数随保留时间延长而增加，含有从正戊烷到正三十一烷的完整分布，TOF MS检测器检测到57个单体峰，FID检测器检测到49个单体峰，采用上述定性方法可达到单体识别。表2为循环溶剂中链烷烃的单体分子定性定量结果，表中第1列为TOF MS检测器检测的单体峰“峰号”，第1列中的空白则表示FID检测器检测到而TOF MS检测器未检测到的峰；表中第6列和第7列为FID检测到峰的一维和二维保留时间，第6列和第7列为空的则表示TOF MS检测器检测到而FID检测器未检测到的峰；表中第8列和第9列是循环溶剂中链烷烃类化合物的保留指数，其中RIexp为计算值，RIlit为文献检索值，“-”为模糊定性化合物，其保留指数未列出；表中第10列为FID采集的数据归一化后计算的含量，“Total”为全部链烷烃占循环溶剂的含量，表中带“*”表示不确定甲基位置模糊定性的链烷烃。

表2 循环溶剂中链烷烃单体分子定性定量结果

续表2

保留指数又称Kovasts指数，是一种重现性较其他保留数据都好的定性参数，可根据所用固定相和柱温直接与文献值对照，就可以直接利用文献值定性，而不需要标准品，保留指数的计算公式如下式(1)。

(1)

式中：tn表示碳原子数为n的正构烷烃的保留时间，s；tn+1表示碳原子数为n+1的正构烷烃的保留时间，s；tx表示位于tn和tn+1之间的被分析的化合物的保留时间，s。

一环烷烃、二环烷烃、三环烷烃、四环烷烃和五环烷烃，TOF MS检测器依次检测到104，229，180，28，1个单体峰，FID检测器依次检测到64，158，136，46，3个单体峰。随着碳数的增加，环烷烃的同分异构体急剧增多，单体分子的识别存在较大的难度，环烷烃的全二维谱图(见图2)存在较为明显的瓦片效应，随着一维保留时间延长，环烷的取代基碳数增加，相同碳数取代基的异构体之间呈瓦片状排列，采用上述定性方法可进行每一族类环烷烃不同碳数化合物的识别。图2a、图2b、图2c、图2d依次为一环烷烃、二环烷烃、三环烷烃和四环烷烃组分分布的全二维点阵，图中气泡的大小表示化合物含量的高低。

一环烷烃具有m/z=55，69，83……的[CnH2n-1]+系列特征离子，通过提取离子并根据质谱图中的分子离子，同时结合一环烷烃的质谱特征，确定出一环烷烃化合物的碳数在C5～C19之间，C18和C19化合物在FID检测器上检测到。正构取代环烷烃可以作为炼油工艺中的烃指纹化合物，其中正构烷基取代单环烷烃有很显著的母体特征碎片离子，其极性最大，位于同碳数“瓦片”的最上端，较容易识别，该循环溶剂样品共定性出正构烷基环己烷11个，依次为甲基环己烷、乙基环己烷、正丙基环己烷……正十一烷基环己烷。分析一环烷烃的质谱图，发现一环烷烃中大部分为带侧链的环己烷，只有极少数母体为环戊烷。

二环烷烃化合物碳数范围在C9～C18之间，特征碎片离子为m/z=67，81，91……，分子式为C9H16的两个化合物依次为顺式-八氢茚和反式-八氢茚，随着碳数的增加，化合物出现了烷基八氢茚、十氢萘及其带侧链化合物，还包含螺[4.5]癸烷、1，1-联环己烷及通过碳链骨架连接在一起的两个环烷(包含环戊烷和环己烷等)的化合物。

三环烷烃的通式为CnH2n-4，根据化合物规律的出峰位置并结合质谱图，可实现对三环烷烃不同碳数的定性分析，从图2c可知，该类化合物碳数范围在C12～C18之间，根据质谱解析定性出金刚烷类、十二氢苊烯、十二氢芴和全氢菲及其带侧链化合物，例如：分子式C12H20检测到十二氢苊烯、十二氢茚四烯和金刚烷类化合物；分子式C13H22检测到十二氢-1H-菲和十二氢芴类化合物；分子式C14H24开始出现全氢菲/蒽类化合物。

图2 循环溶剂样品中环烷烃组分的全二维分布

2.3 循环溶剂中饱和烃的分布特点及碳数分布

煤直接液化反应是一个十分复杂的反应体系，其正向反应有桥键断裂、侧链断裂、加氢开环、加氢脱杂原子、加氢脱烷基、加氢饱和等；逆向反应有脱氢反应、缩合和聚合等结焦反应[22]。煤中的桥键大部分是连接在芳香环上的，芳香环与α位脂肪烃的C—C键的键能要大于脂肪烃中的C—C键，连接芳香烃的C—C键断裂难度要大于脂肪烃的C—C键。在催化剂和氢气存在下，饱和烃涉及到的反应如式(1)～式(9)：烷基环己烷将发生式(1)、式(2)的脱烷基反应，单环烷烃不会发生开环反应；烯烃类的反应如式(3)～式(7)，烯烃进行加氢或与自由基结合的可逆反应，链烷烃的裂解发生在β位，如式(8)、式(9)所示。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

该煤直接液化循环溶剂样品在设定的分析条件下，FID检测器共检测到49个链烷烃单体峰，其中含24种正构烷烃，分别为正己烷和正壬烷～正三十一烷，24种正构烷烃的含量占全部链烷烃的91.86%，占循环溶剂的4.93%，25种异构烷烃的含量占全部链烷烃的8.14%，占循环溶剂的0.44%；FID检测器共检测到64个一环烷烃单体峰，其中含15种正构烷基环烷，1种环戊烷和14种正构烷基环己烷，正构烷基环己烷单体的含量比异构烷基环己烷单体的含量大，15种正构烷基环己烷的含量占全部一环烷烃的41.77%，占循环溶剂的0.88%，49种异构烷基环己烷的含量占全部一环烷烃的58.23%，占循环溶剂的1.23%。样品中，一环烷烃、二环烷烃、三环烷烃、四环烷烃和五环烷烃在煤直接液化循环溶剂中的含量依次为2.11%，14.90%，17.81%，5.30%和0.15%；芳烃组分的总含量为53.64%；含少量含氧杂原子化合物含量为0.26%。

图3a～图3d依次为一环烷烃、二环烷烃、三环烷烃和四环烷烃的碳数分布，图中黑色柱状为FID检测器检测到对应碳数的峰个数，红色柱状为化合物的含量。由图3可以看出，一环烷烃中C13化合物检测到的峰个数和含量值均最高，检测到16个单体峰，含量占一环烷烃的28.70%；二环烷烃中检测到峰个数和含量值均最高的为C12化合物，检测到35个单体峰，含量占二环烷烃的26.97%；三环烷烃中C14化合物检测到的峰个数和含量值均最高，检测到43个单体峰，含量占三环烷烃的38.88%；四环烷烃检测结果显示，C18化合物检测到的峰个数最多，为16个单体峰，C16化合物的含量最高，占四环烷烃的44.20%。

图3 循环溶剂样品中环烷烃的碳数分布

3 结 论

1)通过GC×GC-TOF MS/FID分析，发现循环溶剂饱和烃位于全二维谱图的中下偏右区域，检测到5个族类，依次为链烷烃、一环烷烃、二环烷烃、三环烷烃、四环烷烃和五环烷烃。

2)链烷烃分布在C5～C31之间，在上述分析条件下，可做到单体识别；环烷烃在全二维色谱图上存在较为明显的瓦片效应，相同碳数取代基的异构体之间呈瓦片状排列，一环烷烃、二环烷烃、三环烷烃和四环烷烃碳数分布依次在C5～C19，C9～C18，C12～C18和C16～C20之间，五环烷烃检测到1个单体峰，为十八氢-苯并[cd]芘。

3)循环溶剂链烷烃中正构烷烃的单体含量比异构烷烃单体的含量高，24种正构烷烃的含量占全部链烷烃的91.86%；一环烷烃FID检测器检测到1种环戊烷和14种正构烷基环己烷占全部一环烷烃的41.77%。一环烷烃、二环烷烃、三环烷烃、四环烷烃和五环烷烃在煤直接液化循环溶剂中的含量依次为2.11%，14.90%，17.81%，5.30%和0.15%。一环烷烃、二环烷烃、三环烷烃和四环烷烃含量最高的化合物碳数依次为C13，C12，C14和C16，依次占其族含量的28.70%，26.97%，38.88%和44.20%。