超细氧化炭黑原液着色黏胶纤维的结构与性能

刘稀 王冬 张丽平 李敏 付少海

摘要： 为探究超细氧化炭黑对原液着色黏胶纤维结构和性能的影响，利用超细氧化炭黑，采用原液着色技术制备了原液着色黏胶纤维。借助扫描电子显微镜、透射电子显微镜、热重分析仪、和X射线衍射仪研究了原液着色黏胶纤维的结构与性能。结果表明：当超细氧化炭黑质量分数小于等于3%时，超细氧化炭黑在黏胶纤维内分布均匀，纤维表面较光滑，且断面结构致密;超细氧化炭黑提高了黏胶纤维的热稳定性、结晶度和力学性能，当炭黑质量分数为3%时，纤维的强度和断裂伸长率分别为2.56 cN/dtex和21.5%;原液着色黏胶纤维具有良好的耐溶剂迁移性能和颜色性能，当超细氧化炭黑质量分数为3%时，L值为13.33，摩擦、水洗色牢度均大于3级。

关键词： 超细氧化炭黑;原液着色;黏胶纤维;结构与性能;湿法纺丝

中图分类号： TS193.1

文献标志码： A

文章编号： 10017003（2020）04000605

引用页码： 041102

DOI： 10.3969/j.issn.1001-7003.2020.04.002（篇序）

Structure and properties of spun-dyed viscose fiber by ultrafine oxidized carbon black

LIU Xi， WANG Dong， ZHANG Liping， LI Min， FU Shaohai

（a.Jiangsu Engineering Research Center for Digital Textile Inkjet Printing; b.Key Laboratory of Eco-Textiles， Ministry of Education，Jiangnan University， Wuxi 214122， China）

Abstract：

To investigate the effect of carbon black on the structure and properties of spun-dyed viscose fibers， spun-dyed viscose fibers was prepared by dope dyeing using ultrafine oxidized carbon black. The structure and properties of spun-dyed viscose fibers was investigated by means of scanning electron microscopy， transmission electron microscopy， thermogravimetric analyzer and X-ray diffractometry. The results show that when the content of ultrafine oxidized carbon black is less than or equal to 3%， ultrafine oxidized carbon black is homogenously distributed within the spun-dyed viscose fiber matrix. The fiber surface is considerably smooth， and the cross-section is dense. The addition of ultrafine oxidized carbon black improves the thermal stability， crystallinity and mechanical properties of the viscose fibers. When the content of carbon black is 3%， the strength and elongation at break of the fiber are 2.56 cN/dtex and 21.5%， respectively. Moreover， the spun-dyed viscose fiber has good migration resistance of solvents and color performance. When the content of ultrafine oxidized carbon black is 3%， the L value is 13.33， and the level of color fastness to rubbing and washing is greater than 3.

Key words：

ultrafine oxidized carbon black; dope dyeing; viscose fiber; structure and properties; wet spinning

收稿日期： 20190716;

修回日期： 20200320

基金項目： 江苏省自然科学基金项目（BK20160165）;江南大学基本科研计划面上培育项目（JUSRP21933）

作者简介： 刘稀（1995），男，硕士研究生，研究方向为纤维素原液着色。通信作者：付少海，教授，shaohaifu@hotmail.com。

原液着色黏胶纤维是指将着色剂先均匀分散到黏胶纺丝原液中，然后直接纺出有色黏胶纤维，与传统方法着色的黏胶纤维相比，原液着色黏胶纤维具有色牢度优良、色泽均匀、生产方式节能减排等优点[1-2]。当前，原液着色黏胶纤维主要以黑色为主，国内占比超过了60%。炭黑是黑色黏胶纤维原液着色采用的主要着色剂，由于炭黑以颗粒状态存在，而黏胶纺丝液是一个含有大量电解质的强碱性环境，且纤维成形过程中需要通过酸性凝固浴，炭黑颗粒在纤维成形过程中容易团聚，造成喷丝孔堵塞及纤维表面疵点增多，影响原液着色黏胶纤维的各项性能[3]。可见，探究炭黑对黏胶纤维结构和性能的影响、提高纤维的服用性能具有重要现实意义。

目前，国内外关于炭黑原液着色黏胶纤维的研究较多，但主要集中在炭黑色浆的分散与制备[4-5]，而有关炭黑在黏胶纤维内分布及其对黏胶纤维结构和性能的影响鲜有研究。基于此，本文通过改性苯乙烯-马来酸酐共聚物分散剂研磨分散氧化炭黑，制备了超细氧化炭黑，并以此为着色剂，制备了原液着色黏胶纤维，探究了超细氧化炭黑对原液着色黏胶纤维表观形貌、断面结构、热学性能、结晶性能、力学性能、耐溶剂迁移性能和颜色性能的影响，并且通过透射电子显微镜观察了超细氧化炭黑在黏胶纤维内的分布，分析了超细氧化炭黑含量对原液着色黏胶纤维结构和性能的影响，为制备性能优良的原液着色黏胶纤维提供参考。

1 试 验

1.1 试剂与仪器

试剂：MA-100炭黑（三菱化学株式会社），改性苯乙烯-马来酸酐共聚物分散剂（实验室自制），8.8%黏胶纺丝原液（恒天海龙股份有限公司），过氧化氢（H2O2）、硫酸（H2SO4）、硫酸钠（Na2SO4）、硫酸锌（ZnSO4）均为分析纯（国药集团化学试剂有限公司）。

仪器：SU1510型扫描电子显微镜（日本日立株式会社），JEM-2100透射式电子显微镜（日本电子株式会社），Q500热重分析仪（美国TA仪器公司），CI7800型电脑测配色仪（美国爱色丽），XQ-2型多功能强伸度仪（上海新纤仪器有限公司），UV-2600紫外可见分光光度（上海天美科学仪器有限公司），ZMD-400型实验室分散砂磨机（众时机械有限公司），D2 PHASER型X射线衍射仪（德国布鲁克AXS有限公司）。

1.2 方 法

超细氧化炭黑制备：将25 g炭黑和300 g过氧化氢溶液（33.5%）加入到500 mL圆底烧瓶中，在功率500 W下超声20 min，然后在60 ℃、300 r/min条件下搅拌4h，最后经过水洗、离心、真空干燥，得到氧化炭黑。将2 g改性苯乙烯-马来酸酐共聚物分散剂溶解到88 g去离子水中，缓慢加入氢氧化钠溶液搅拌至M-P（St-MA）完全溶解，然后加入10 g氧化炭黑，采用磁力搅拌器搅拌2 h，将得到炭黑分散体在2 000 r/min条件下研磨3 h，得到超细氧化炭黑。

原液着色黏胶纤维制备：将一定量的超细氧化炭黑与6 kg黏胶纺丝原液混合，经过脱泡、计量、滤器过滤，然后通过喷丝孔挤入到凝固浴（105 g/L的H2SO4、320 g/L的Na2SO4和10 g/L的ZnSO4），最后经过拉伸、水洗、脱硫、上油等后处理加工，得到原液着色黏胶纤维，纺丝流程如图1所示。

1.3 性能测试

1.3.1 SEM测试

将原液着色黏胶纤维喷金处理后，采用扫描电子显微镜观察原液着色黏胶纤维的表面形貌，加速电压为30 kV。

1.3.2 TEM测试

采用树脂对原液着色黏胶纤维进行包埋，利用超薄切片机对其切片，置于铜网上，在JEM-2100透射电子显微镜中观察炭黑在原液着色黏胶纤维内的分布。

1.3.3 X射线衍射仪测试

采用X射线衍射仪测试原液着色黏胶纤维结晶性能，结晶度2θ扫描角度5°～90°。

1.3.4 纤维力学性能测试

根据GB/T 3921—2008《纤维拉伸性能测试方法》，采用XQ-2纤维强伸度仪测试纤维的断裂强度和断裂伸长率，测试间距10 mm，拉伸速度20 mm/min，每个样品测5根纤维，取其平均值。

1.3.5 纖维热学性能测试

采用Q200热重分析仪（温度30～800 ℃、升温速率10 ℃/min、气氛N2），测试原液着色黏胶纤维的热学性能。

1.3.6 耐溶剂迁移性能测试

分别将100 g水、乙醇和丙酮加入到三个放置有1 g原液着色黏胶纤维的烧杯中，采用UV-2600紫外可见分光光度计在490 nm测溶剂的吸光度随时间的变化。

1.3.7 纤维颜色性能测试

将原液着色黏胶纤维铺平在白色硬纸板上，采用测色仪测试纤维的颜色参数，在D65光源、10°视角下进行，每个样品随机选择5个点进行测试，取其平均值。

根据GB/T 3920—2008《纺织品 色牢度试验耐摩擦色牢度》，采用染色摩擦色牢度仪，用标准的干态、湿态白布与纤维束摩擦5次，表征纤维的摩擦色牢度。

根据GB/T 3921—2008《纺织品 色牢度试验耐皂洗色牢度》，测定纤维的水洗色牢度。测试条件为：浴比1∶50，温度40 ℃，时间30 min。

2 结果与分析

2.1 超细氧化炭黑在纤维内的分布

图2为超细氧化炭黑在原液着色黏胶纤维内的分布。由图2可知，超细氧化炭黑质量分数为1%和3%时，在纤维内分布均匀，而当炭黑质量分数为5%时，在纤维内出现团聚现象。这是由于氧化炭黑表面吸附了大量的苯乙烯马来酸酐共聚物分散剂，在静电斥力和空间位阻的作用下，少量炭黑能够在纤维内稳定分散;但随着炭黑质量分数的增加，炭黑颗粒间距离减小，黏胶纤维在炭黑颗粒间的“架桥”作用增强[2]，导致炭黑颗粒在黏胶纤维内团聚。

2.2 纤维表观和断面形貌分析

图3为原液着色黏胶纤维的表观形貌。从图3可以看出，原液着色黏胶纤维和普通黏胶纤维具有相似的表面形貌，均为带有平直条纹的柱体，纵向有深浅不一的沟壑，普通黏胶纤维表面的少量疵点是湿法纺丝过程中自然形成的。当炭黑质量分数小于等于3%时，纤维表面较光滑，这是由于制备的

超细氧化炭黑在黏胶纺丝液中具有良好的稳定性，在纺丝过程中超细氧化炭黑均匀分布在纤维表面。但当炭黑质量分数大于3%时，纤维表面疵点较多，主要是由于炭黑质量分数增加，炭黑颗粒间距离减小，在黏胶纺丝液中容易团聚成较大的炭黑颗粒，影响黏胶纤维纺丝成形，故在纤维表面形成了较多的疵点[5]。

图4为原液着色黏胶纤维的断面形貌。从图4可以看出，和普通黏胶纤维类似，原液着色黏胶纤维断面呈椭圆形，当炭黑质量分数小于等于3%时，纤维结构致密;随着炭黑质量分数的增加，纤维内部孔隙增多和变大，断面形貌变得粗糙。这是由于炭黑质量分数过高，部分炭黑颗粒团聚形成大的炭黑粒子，影响黏胶纤维纺丝成形，故形成了较多的孔隙。

2.3 纤维的结晶性能

图5为炭黑质量分数对原液着色黏胶纤维结晶性能的影响。由图5可知，原液着色黏胶纤维和普通黏胶纤维的衍射峰均出现在2θ为12.6°、20.6°、21.7°处，分别对应（101）、（101 -）、（002）晶面的反射，属于纤维素Ⅱ晶体结构[6]，说明炭黑未改变黏胶纤维的晶格结构。表1为炭黑质量分数对黏胶纤维结晶度的影响，由表1可知，随着炭黑质量分数的增加，黏胶纤维的结晶度先增加后减少，说明适量炭黑对黏胶纤维具有增强作用。

2.4 纤维的力学性能

图6为炭黑质量分数对原液着色黏胶纤维断裂强度和断裂伸长率的影响。由图6可知，原液着色黏胶纤维的断裂强度和断裂伸长率随着炭黑质量分数的增加而增大，当炭黑质量分数达到3%，纤维的断裂强度和断裂伸长率达到最高;但当炭黑质量分数继续增加时，纤维的断裂强度和断裂伸长率开始下降。这是由于超细炭黑色浆粒径较小，少量炭黑在黏胶纤维中起到增塑作用，但随着炭黑质量分数的增加，炭黑颗粒变大，会削弱纤维大分子链间的相互作用力，并且影响纤维素结构的有序性，导致纤维的力学性能变差[7]。

2.5 纤维热稳定性

图7为原液着色黏胶纤维的TG和DTG曲线。由图7中TG曲线可以看出，原液着色黏胶纤维和普通黏胶纤维的热分解过程分为四个阶段：第一阶段在100 ℃前，失重率分别为313%和5.11%，这是纤维中游离水和物理吸附水蒸发造成的，其中原液着色黏胶纤维的失重率低于普通黏胶纤维，说明原液着色黏胶纤维内的游离水更少，分析认为是由于炭黑降低了黏胶纤维的吸湿性能[8]。第二阶段在100～250 ℃，纤维结构中的葡萄糖基逐渐脱水。第三阶段在250～360 ℃，纤维质量急剧下降，失重率分别为66.13%和67.47%，这是由于纤维大分子结构中的C—C键，C—O键开始断裂，生成一些低分子量的挥发性化合物。第四阶段在360 ℃以上，失重率分别为9.64%、13.12%，原液着色黏胶纤维的质量损失更少。此外，从图7中DTG曲线可以看出，超细氧化炭黑原液着色的黏胶纤维分解速率更慢。综合TG和DTG分析可知，超细氧化炭黑提高了原液着色黏胶纤维的热稳定性。

2.6 纤维耐溶剂迁移性能

图8为原液着色黏胶纤维在水、乙醇和丙酮中的耐溶剂迁移性能。由图8可知，随着浸泡时间的延长，溶剂吸光度变化较小，且都小于0.1，说明迁入到溶剂中的超细炭黑质量分数较低。这是由于氧化炭黑表面吸附了较多的分散剂，与黏胶纺丝液具有良好的相容性，在黏胶纺丝液和纤维内分布均匀，较难从原液着色黏胶纤维内迁移到水、乙醇和丙酮溶剂中[9]。由此可知，原液着色黏胶纤维具有良好的耐溶剂迁移性能。

2.7 纤维的颜色性能

表2为原液着色黏胶纤维的颜色性能。由表2可知，原液着色黏胶纤维的L值随超细氧化炭黑质量分数的增加而减小。纤维产生颜色是由于着色剂对光的吸收，着色剂比表面积越大，吸收越强烈，纤维颜色越深[10]。起初随超细氧化炭黑质量分数增加，纤维内炭黑总的比表面积急剧增大，纤维L值降低的比较多;而随着超细氧化炭黑质量分数的继续增加，部分超细氧化炭黑颗粒团聚，纤维内超细氧化炭黑总比表面积增加较小[11-12]。因此，当炭黑质量分数大于3%时，纤维L值降低的幅度较小。此外，原液着色黏胶纤维具有优良的摩擦色牢度和水洗色牢度。

3 結 论

本文首先制备超细氧化炭黑，然后采用其原液着色黏胶纤维，并探究了超细氧化炭黑对原液着色黏胶纤维结构和性能的影响，得出如下结论：

1）超细氧化炭黑未改变黏胶纤维的表观和断面形貌，当炭黑质量分数小于等于3%时，超细氧化炭黑在黏胶纤维内均匀分布，纤维表面光滑，断面结构致密。

2）超细氧化炭黑提高了黏胶纤维的热稳定性能和结晶性能，随着炭黑质量分数的增加，纤维的断裂强度和断裂伸长率先增加后减小，当炭黑质量分数为3%时，黏胶纤维的强度和断裂伸长率分别为2.56 cN/dtex和21.5%。

3）原液着色黏胶纤维的L值随炭黑质量分数的增加而逐渐减小，当炭黑质量分数为3%时，L值为13.33，纤维黑度达到饱和，且纤维具有较高的摩擦、水洗色牢度和耐溶剂迁移性能。

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