利用标准曲线测定碾压混凝土中氧化镁掺量的方法探析

蔡杰龙，张君禄，蔡灿旭，王梓鑫，王立华

(1.广东省水利水电科学研究院，广东 广州 510635；2.广东省水利新材料与结构工程技术研究中心，广东 广州 510635；3.广东省水利重点科研基地，广东 广州 510635)

1 概述

外掺氧化镁混凝土，是指在混凝土拌制过程中国外掺适量的水工轻烧氧化镁，浇筑凝固后产生微膨胀变形的混凝土[1]。外掺氧化镁混凝土快速筑坝技术是当前水利水电工程混凝土筑坝应用最为广泛的技术，其在简化施工工艺、缩短建设周期、降低成本投资和坝体温控防裂方面具有独特的优势，并发挥着积极的社会与经济效益。氧化镁胀剂具有延迟微膨胀的特性，其对碾压混凝土的补偿收缩效果主要与氧化镁掺量及其在碾压混凝土中的分布均匀性有关[2]。氧化镁掺量过大，其会产生过多的微膨胀变形，导致碾压混凝土中产生开裂，掺量过小，则补偿效果不明显。适当的掺量及分布均匀性，可使碾压混凝土的自生体积变形更接近理想的延迟微膨胀曲线，从而达到良好的应力补偿效果[3-5]。为此，关于混凝土中氧化镁掺量的准确测定与评价对于工程施工质量控制极为关键。

当前，关于混凝土中氧化镁掺量的测定方法基本均参照现行规范DL/T 5296—2013《水工混凝土掺用氧化镁技术规范》附录C中的规定执行，包括试验步骤、结果计算和结果评价。该规范在条文说明中指出，采用本标准推荐的取样和测试方法，测得混凝土中氧化镁含量与设计掺量值存在较大差异；采用本试验方法测得的氧化镁含量还可能包括砂浆中的粉煤灰、水泥等胶凝材料及粒径小于0.08 mm的石粉中的氧化镁，与外掺氧化镁掺量有差异[6]。实际上，条文说明已经解释并说明了本规范中规定的测定方法存在试验结果计算复杂、最终测定值与工程原设计值在计算时代表的含义不同的问题。基于混凝土中氧化镁掺量测定的重要性，同时为了简化测定步骤，本文特在原有试验方法(EDTA滴定法)基础上加以改进，提出利用标准曲线以测定混凝土中氧化镁掺量的新方法，这对于准确反映混凝土中的氧化镁掺量，并与设计掺量进行对比，从而科学客观评价工程施工质量具有重要的意义。

2 试验试剂与方法

2.1 试验试剂

EDTA标准滴定溶液[c(EDTA)=0.015 mol/L]；碳酸钙标准溶液[c(CaCO3)=0.024 mol/L]；pH10的缓冲溶液；酒石酸钾钠溶液(100 g/L)；KB混合指示剂；CMP指示剂；三乙醇胺(1+2)；盐酸(1:1)；氨水；氢氧化钾(200 g/L)等。以上试剂具体配制方法参照GB/T 176—2017《水泥化学分析方法》中规定进行，试剂应在试验当天试验前配制并保存好以备使用。

2.2 试验方法和步骤

1) 标准曲线制定

① 取工程现场使用的水泥、粉煤灰、砂、碎石、减水剂等材料，按照本工程使用的混凝土设计配合比，设定氧化镁的掺量分别为0%、2%、4%、6%、8%和10%(应保证工程实际氧化镁掺量位于标准曲线所设定掺量的中间)，然后充分拌和(预先干拌再加水拌和)混凝土。② 利用2.36 mm筛，从拌和后的混凝土中均匀抽取100 g砂浆，装入已编号的小塑料瓶中，拧紧瓶盖送试验室检验。③ 将水泥砂浆用四分法缩减至10.0 g，并将样品放入250 mL烧杯中，加入去离子水100 mL，并缓慢滴入10 mL盐酸(1:1)分解后，再用20 mL氨水沉淀使铁、铝和钙、镁分离。试样充分分解完全后，再加100 mL去离子水溶解可溶性盐，搅拌3～5 min后静置沉淀10 min以上，然后将上部清液转移到250 mL烧杯内，搅匀，加盖表面皿待测。④ 用移液管吸取上层(液面上1～2 cm)悬浮液30.00 g放入200 mL的三角瓶中待滴定。⑤ 氧化钙含量的测定：样品加水稀释至约100 mL，加入5 mL三乙醇胺溶液(1+2)及适量的CMP混合指示剂，在搅拌下加入氢氧化钾溶液至出现绿色荧光完全消失并呈现红色，记录EDTA标准溶液消耗量。⑥ 氧化钙与氧化镁含量的测定：样品加水稀释至约100 mL，加入1 mL酒石酸钾钠溶液搅拌，然后加入5 mL三乙醇胺(1+2)搅拌，加入25 mL pH10缓冲溶液及适量的KB混合指示剂，用EDTA标准滴定溶液滴定，近终点时应缓慢滴定至纯蓝色，记录EDTA标准溶液消耗量，两者差值即为氧化镁对应的EDTA标准溶液消耗量。⑦ 每个样品均应进行两次平行测定，并取算术平均值，测定结果精确至0.1 mL；两次测定结果允许偏差不得大于平均值的5%，否则应重新进行试验。⑧ 记录以上6种掺量下EDTA标准溶液的消耗量，以氧化镁掺量为横坐标，EDTA标准溶液消耗量为纵坐标制作图表，确定标准曲线和关系式。

2) 实际掺量测定

根据均匀布置、多点取样的原则，于机口和仓面对已拌和完成的混凝土进行取样，从混凝土抽取水泥砂浆100 g，装入已编号的小塑料瓶中，拧紧瓶盖待送试验室检验。然后按照上节③、④、⑤和⑥4个步骤进行试验，记录氧化镁对应的EDTA标准溶液消耗量，并利用已绘制的标准曲线及其确定的关系式，根据EDTA标准溶液的消耗量计算得出氧化镁的实际掺量。

3) 试验结果计算

测定氧化钙和氧化镁的含量时，每个样品均应进行两次平行测定，并取算术平均值，测定结果精确至0.1 mL；两次测定结果允许偏差不得大于平均值的5%，否则应重新进行试验。

2.3 试验具体方案

本文以国内某在建大型水利工程为例进行分析讨论，该工程中的混凝土重力坝施工采用外掺氧化镁碾压混凝土快速筑坝技术，其中碾压混凝土外掺氧化镁的设计掺量为6.5%。本文拟定对仓面的碾压混凝土抽取样品30个，并统计氧化镁实测掺量的标准差和变异系数，以反映实测掺量的离散程度。

本工程所使用的碾压混凝土配合比如表1所示，其中水泥采用P.O42.5普通硅酸盐水泥；粉煤灰为Ⅱ级(表1中粉煤灰用量由两部分构成，其中第一部分为掺合料用量，第二部分为代替人工砂中的细粉用量；河砂为天然河砂；碎石类型为花岗岩)。

表1 碾压混凝土设计配合比参数

3 试验结果与分析

3.1 原标准方法试验结果与分析

在改进后方法试验前，本文首先根据DL/T 5296—2013《水工混凝土掺用氧化镁技术规范》附录C中原试验方法(固态法)对仓面的碾压混凝土进行取样试验，样品数量为30个。根据试验结果可知，氧化镁实测掺量范围为3.08%～4.95%，平均值为4.19%，标准差0.53%，变异系数0.13，试验数据见表2与图1。根据图1所示，30个样品的实测掺量均位于设计掺量线(6.5%)以下，且与设计掺量差别较大，无论是固态法还是流态法均存在这个问题。

表2 原标准方法的试验结果统计

图1 原标准方法仓面氧化镁实测掺量分布示意

究其原因，这不仅与所取样品中除氧化镁膨胀剂原材料外还有其他材料(水泥、粉煤灰等)中也含有氧化镁成分有关，同时与滴定后的数据处理与结果计算有关，即样品经过一系列的处理过程(蒸馏水稀释、盐酸分解、氨水分离和静置沉淀等试验步骤处理)后，用于计算掺量的分子(氧化镁质量)与分母(总胶凝材料)的范围均发生变化有关。这不仅使得该实测掺量无法真实反映与设计掺量之间的差异，同时无法确保工程参建各方监控外掺氧化镁碾压混凝土的施工质量，从而无法客观及时准确掌握工程质量。

另外，原规范中流态法规定现场所取的水泥砂浆样品需一边水洗、一边通过0.08 mm的湿筛，固态法规定所取的干硬水泥砂浆样品需要先在玛瑙乳钵中研磨至全部通过孔径为0.08 mm的筛后才能进行滴定试验。在进行氧化镁与氧化钙含量测定时，每次测值均需要通过“氧化镁和氧化钙”与“氧化钙”EDTA标准溶液消耗差值(即氧化镁的EDTA标准溶液消耗量，下同)先计算出缩分与稀释后的氧化镁含量，然后再经过换算才能得出最终样品中的氧化镁含量。试验步骤繁琐、试验结果计算复杂，降低了氧化镁掺量试验工作的时效，从而影响了工程参建各方对现场碾压混凝土中外掺氧化镁实际掺量的实时监控，同时与“外掺氧化镁混凝土快速筑坝技术”中的“快速”相悖，一旦实测的氧化镁均匀性难以达到规范中的标准要求，而现场已经完成施工，则给工程质量的及时管控与处理带来诸多不便。

3.2 改进方法后试验结果与分析

针对原规范中的方法存在的问题，本文特在原有试验方法基础上加以改进，提出利用标准曲线以测定混凝土中氧化镁掺量的新方法，试验方法见2.2节中内容，试验结果与分析如下。

3.2.1标准曲线

根据工程碾压混凝土设计配合比参数，不用氧化镁设计掺量下EDTA标准溶液消耗量标准曲线见图2所示。由关系曲线可知，氧化镁设计掺量与EDTA消耗量关系式为y=1.17x+2.29，其中x表示氧化镁设计掺量，%；y表示EDTA标准溶液消耗量，mL。

图2 不同氧化镁设计掺量下EDTA消耗量标准曲线示意

3.2.2实测掺量

根据试验结果可知，氧化镁实测掺量范围为5.22%～7.96%，平均值为6.46%，标准差0.83%，变异系数0.13，试验数据见表3和图3所示，30个样品的实测掺量基本均匀分布于设计掺量线(6.5%)两侧，与设计掺量保持一致。这便于工程中的参建各方及时准确判断外掺实际掺量是否达到设计掺量的要求，从而科学客观评价工程施工质量并作出决策。

表3 改进方法的试验结果统计

图3 改进方法后仓面氧化镁实测掺量分布示意

另外，从试验过程可知，试验无需进行“通过0.08 mm筛”或“研磨”等步骤，试验步骤相对简化。试验结果计算时，可直接通过氧化镁的EDTA标准溶液消耗量与提前制定的标准曲线关系式进行换算，简化了众多繁琐的数据处理与计算过程，同时也避免了计算过程中分子(氧化镁质量)与分母(总胶凝材料)的范围发生变化的问题，这对客观、及时和准确反应碾压混凝土中外掺氧化镁的掺量具有重要的意义。

4 结语

1) 现行规范中关于碾压混凝土中外掺氧化镁掺量的测定方法试验步骤繁琐，试验结果计算复杂，实测掺量与设计掺量无可比性，导致工程中碾压混凝土的

施工质量无法得到及时准确的掌控，给工程应用造成诸多不便。

2) 本文在原标准方法基础上进行改进，提出了利用标准曲线测定混凝土中氧化镁掺量的新方法。经试验结果分析证实，新方法简化了对试验结果计算干扰较大的水洗和过筛步骤，其中氧化镁含量无需经多次换算等数据处理过程，同时实测掺量与设计掺量可直接比对并用于客观评定碾压混凝土施工质量。

3) 新方法解决了检测数据准确性和实效性等问题，这对于科学客观评价工程施工质量具有重大的价值和意义，同时可为修订和完善现行规范提供参考依据。