水汽处理对量子点发光二极管的性能影响研究

郑旭刚，宋丹丹，赵谡玲，乔 泊，申崇渝，徐 征*

1. 北京交通大学发光与光信息技术教育部重点实验室，北京 100044 2. 北京交通大学光电子技术研究所，北京 100044 3. 易美芯光(北京)科技有限公司，北京 100176

引 言

量子点作为一种独特的发光材料，具有发光波长可随量子点尺寸大小调节，色域宽，发光效率高，光稳定性和热稳定性高且容易溶解等优点，近年来已经被广泛应用于发光二极管的器件研究中[1-4]。 在过去的二十几年的研究中，QLED器件的性能已经取得了较大的提高。 器件结构也由全有机结构向有机无机杂化混合结构转变，同时为了提升器件稳定性也有较多全无机结构的器件。 在QLED器件结构优化的过程中，器件的亮度及寿命已经取得了很大的提高[5-7]，而器件稳定性的研究得到了越来越多的关注[8-11]。

在电致发光器件的效率和稳定性的研究中，外界环境中的水汽是一个关键影响因素。 而与OLED器件中水汽的负面影响不同的是，QLED器件中水汽对器件可能有一定的提升作用。 例如，Qian等在测试QLED器件寿命过程中发现，器件亮度在老化初始时会有一定程度的提升，他们将此提升归因于水氧导致量子点表面缺陷态钝化的结果[12]。 在量子点材料的发光性能研究方面上，Melvin课题组的研究人员研究了不同湿度情况下CdSe/ZnS核壳结构量子点的光致荧光增强效应(photoinduced fluorescence enhancement, PFE)，发现量子点的光致发光强度在很大程度上取决于环境湿度，他们将此解释为湿气对量子点表面缺陷的钝化，减少了缺陷态对激子及其辐射复合产生的猝灭[13]。 基于这些研究可以发现，水汽对量子点的光致发光性能的影响明显，并且可能对QLED器件中的量子点也发生作用。 因而，通过调控QLED制备过程中的水汽环境有可能提升器件性能，这部分的研究尚未见报道。

因此，本文提出在QLED器件制备过程中引入水汽，研究水汽处理对器件效率和寿命的作用，分析其机理并探索最佳优化条件。 通过对比未处理及不同时间水汽处理的器件的电光特性发现，经过水汽处理的器件具有更高的亮度和电流效率，其中最大电流效率提升幅度最高达到50%。 另外，器件老化测试证明了水汽处理对初始亮度的提高具有促进作用，从而使器件具有更高的寿命，处理时长为1 min时器件寿命提升幅度最大，为未处理器件的1.7倍。 结果表明，短时间对量子点层进行水汽处理可以有效地提高器件的效率及寿命。

1 实验部分

利用全溶液法制备了QLED器件，器件结构为： ITO/PEDOT∶PSS/TFB/QD/ZnO/Al。 器件整体制备于氧化铟锡(indium tin oxides, ITO)玻璃衬底上，首先对ITO基片进行超声清洗处理，并在制备薄膜之前进行紫外臭氧处理以提高ITO表面功函数[3]。 然后开始各个功能层的薄膜制备，初始在外界空气中使用匀胶凝胶机旋涂空穴注入层PEDOT∶PSS，并将其放置于加热平台上进行后退火处理15 min，退火温度为140 ℃； 随后将基片转移至氮气手套箱中旋涂空穴传输层，所用材料为TFB，以10 mg·mL-1的浓度溶解于氯苯中，旋涂转速和退火温度分别为3 000 r·min-1和110 ℃； 发光层材料为CdZnSeS/ZnS核壳结构量子点，以15 mg·mL-1的浓度溶于辛烷中，旋涂转速为3 000 r·min-1，退火温度和时间分别为70 ℃和30 min。 随后对量子点层进行水汽处理。 水汽处理系统为将氩气通入装有去离子水的鼓泡器中，后接入带有湿度计的密闭容器中，通过调节鼓泡器中水的深度将容器中湿度调整至80%。 通过调节固定湿度下的处理时长来控制湿气处理的程度，处理时将器件置于密闭容器中，处理时长分别为1/2/3 min。 电子传输层所用材料为ZnO前驱液，其经空气中热退火可形成ZnO膜层。 最后在真空度为4×10-6Torr的真空镀膜机中蒸镀Al电极，蒸镀速率为2 Å·s-1，最终厚度为100 nm。

器件的J-V-L特性曲线及电致发光光谱由SpectroradiometerCR-250亮度计及分光光谱仪在大气环境下测得，源输出为Keithley2410直流电源。 器件的寿命是由多路OLED老化测试系统测得的，器件由紫外固化树脂进行了封装，并在波长为256 nm的紫外线下照射15 min。

2 结果与讨论

本文所采用的器件结构为ITO/PEDOT∶PSS/TFB/QD/ZnO/Al，器件结构及能级图如图1(a)所示。 首先研究了QLED器件在空气环境中的老化情况，以分析空气中的水汽对老化性能的影响。 将在相同条件下制备的四组器件分别在空气中放置0/20/40/60 min后，在大小为100 mA·cm-2的外加电流下进行寿命测试，各器件的亮度随时间变化如表1所示。 器件在老化初始阶段亮度(效率)均出现提升，这与文献报道类似[12]。 同时，根据在空气中放置一段时间后器件性能的提升现象，推测空气的水汽或氧气对器件性能有一定的积极作用。 基于水汽对量子点的钝化及光致发光增强的作用等研究，QLED在老化中性能的提升可能与空气中的水汽有关，并且这一效应在电场作用下得到增强。 因此，本文通过在QLED制备过程中将量子点发光层置于水汽环境中进行处理，研究水汽这一因素对QLEDs性能的影响并优化QLED性能。

图1 (a)器件结构及其能级图； (b)经过不同时间水汽处理后器件的电致发光光谱图

处理过程在氩气惰性环境中进行以避免空气中其他因素对器件的影响，并通过改变水汽处理时长调控水汽的作用程度，水汽处理时间分别为1，2和3 min。 首先测量了未处理器件及在80%湿度环境下分别处理1，2和3 min器件的电致发光光谱，如图1(b)所示。 标准器件即未经过湿度处理的器件发光峰位置为539 nm，半峰全宽大小为33 nm。 而水汽处理后器件的发光光谱则产生了一定的蓝移，发光峰位置依次为534，532和531 nm，说明器件发光光谱的蓝移幅度随着水汽处理时间的增大而更大。 说明发光光谱的变化是处理过程中水汽对量子点作用的结果，而水汽对量子点的作用主要是水分子对其表面缺陷态(一些表面悬挂键和外部吸附原子)的溶剂化作用，从而形成水合结构，这个过程将直接减少由缺陷态引起的带边发光，从而导致量子点发光的蓝移。 另外，这个稳定的溶剂化陷阱状态同样导致更高的激子产率，这有利于量子点的发光强度的提升。

表1 不同放置时长(0/20/40/60 min)下器件老化过程中亮度随时间的变化(外加电流大小均为100 mA·cm-2，初始亮度依次为3 581，3 524，3 376和3 260 cd·m-2)

Table1Theluminanceatdifferenttimesofalldeviceswithdifferentprocessingtime(0/20/40/60min)andtheinitialluminanceare3581,3524,3376and3260cd·m-2

时间/min020406080100120放置0 min3 5816 6757 2157 5337 7057 7057 835放置20 min3 5996 6507 2247 4697 5877 634放置40 min4 1686 9457 4137 6447 761放置60 min4 4008 3038 3338 229

器件的电流-电压-亮度(J-V-L)特性曲线如图2(a)所示。 发光层经水汽处理的器件在相同的电压下具有更高的亮度，当电压为8 V时处理时长为3 min的器件亮度为97 000 cd·m-2，较同电压下未处理器件高10 000 cd·m-2。 其中亮度的提高主要是量子点表面缺陷态减少的结果，从而使缺陷引发的激子猝灭减少，电子空穴对能更好地进行辐射复合并发光。 因此随着处理时间的延长，器件亮度也逐渐提高，处理后的器件亮度最高为130 000 cd·m-2。 另外，处理时间延长至2 min后器件亮度的提高幅度逐渐减小，这主要是由于水分子在钝化缺陷态的同时会产生新的缺陷态，这些缺陷态成为新的发光猝灭中心，从而使水汽对器件亮度的提升效果减弱[14]。 电流密度曲线表明，经水汽处理的器件与未处理器件相比在相同的外加电压下具有更小的电流密度，在电压较小时电流降低幅度最大，为未处理器件电流密度大小的50%。 电流密度的减小可能由于量子点层表面由于水分子的钝化作用产生了硫酸盐等化合物，一定程度上减小了电子的注入[12, 15]。 图2(b)为器件的发光效率曲线，低电流密度下器件的效率提升了2倍以上，并且整体随处理时间的延长而呈现增大的趋势。

图2 经过不同时间水汽处理后器件的性能对比图

我们进而研究了水汽处理对QLED器件稳定性的影响，器件的稳定性通过测量固定电流密度下的亮度衰减曲线进行表征，如图3(a)所示。 在寿命测试初始时器件亮度会有短时长的上升，升幅约为初始亮度的75%左右，增大至一定值后开始衰减。 这个现象与空气中放置的器件老化过程中亮度提升一致，器件老化初始过程亮度的提升一方面是由于吸附的水分子对量子点表面的缺陷态产生钝化作用，这些缺陷态的减少降低了器件的无辐射复合，另一方面是电场对这一过程的促进作用。 因而，相对于标准器件而言，经过水处理的器件具有更高的初始提升幅度，并且提升至最大亮度所用时长更短，如表2所示。 水处理量子点3 min后初始亮度提升至最大值所用时长由1.28 h减少至0.77 h，提升所需时长的减小表明对发光层的处理过程对亮度提升更有效。

从图3(a)中还可以发现，随着水汽处理时间的增大，初始亮度提升的幅度逐渐减小，T1(器件初始亮度Linitial提升至最大值Lmax所用时长)和T2(器件由亮度最大值Mmax衰减至50%所用时长)阶段对应的初始亮度及亮度最大值如表3所示。 经1 min处理的器件最高亮度达到14 530 cd·m-2，随着处理时间延长至3 min，器件所提升的最高亮度仅为13 970 cd·m-2。 另外，随着处理时间的延长，器件后阶段亮度衰减的速率更大。 图3(b)为将老化曲线按器件最高亮度归一化所成的曲线图，发现经过水汽处理后器件的衰减均有所减缓，当处理时长为1 min时衰减最慢，而当处理时间进一步增大后衰减加快，说明一定时长的水汽处理对减缓器件的老化是有利的。 而当处理时间过长时，一方面新的缺陷态的产生减小了器件亮度的提升效果，另一方面是由于正型器件的结构使水处理的过程中影响到下层的有机空穴传输材料，导致有机材料的降解，最终反而对器件的寿命提升产生负面作用[16]。 而在水汽处理时长为1 min时器件初始亮度提高幅度最高并且衰减最慢说明水汽对量子点层发光特性的提升作用和对器件的负面影响之间达到平衡，这表明此时器件稳定性提升最为有效，并且对有机层影响最小，从而使器件的衰减幅度最小。

图3 (a)经过不同时间水汽处理的器件寿命曲线; (b)按最高亮度归一化寿命曲线

表2 不同水汽处理时长下器件亮度提升及衰减至最大值的50%所用的时间，其中T1为不同处理时长器件初始亮度Linitial提升至最大值Lmax所用时长；T2为器件由亮度最大值Lmax衰减至50%所用时长

Table2ThetimethatluminanceofallQLEDsincreasedfrominitialvalue(Linitial)tomaximum(Lmax)andthendecreasedtothehalfofthemaximumluminanceofallQLEDs.T1isthetimespentintheincreasingstageandT2isthetimespentindecreasingstage

处理时长/minT1T201.289.6011.2114.2621.0812.9030.7710.73

表3不同处理时长器件在固定电流下的初始亮度、最大亮度及器件寿命

Table3Theinitialluminance,maximumluminanceandlifetimeofallQLEDswithdifferentprocessingtime

处理时长/minLinitial/(cd·m-2)Lmax/(cd·m-2)Lifetime/h08 31013 67013 29718 52814 53022 85628 40014 04019 66338 40013 97016 445

最后，根据寿命计算公式将器件所测得寿命数值转换为固定亮度下器件的老化寿命以对比各个器件的稳定性。 目前实验研究中通常应用T50(初始寿命为100cd·m-2时器件亮度衰减到50%所需要的时间)，计算公式为：Ln·t50%=常数，其中L代表器件初始亮度，t50%为在此初始亮度时衰减到50%所用时间[17]。 由于量子点与磷光材料具有较为相似的发光特性，如接近100%的光致发光量子产率，并且为了数据更为有效，因此老化系数取最小值1.5[18-19]。 如表3所示，最终所得器件寿命为器件在初始亮度为100 cd·m-2下衰减至50%所需时间。 通过对比发现，经过水处理的器件寿命均高于标准器件，其中处理时长为1 min的器件寿命最长，约为未处理器件寿命的1.7倍，说明在适当时间以内利用水汽处理量子点发光层可以在提升初始亮度的基础上有效地提升QLED器件的寿命。

3 结 论

通过对量子点发光层进行水汽处理，研究了水对量子点材料发光性能的影响在器件中的提升作用。 结果证明，水汽处理对量子点层的发光性能有显著的提升作用，包括器件亮度、效率以及寿命。 由于水对量子点表面的缺陷产生了一定的钝化作用，减少了器件运行过程中激子在发光层中的猝灭，从而使器件的性能得到一定的提升，并且电场对这一提升效应有促进作用。 而水汽对器件处理时间过长则会在量子点层产生新的缺陷态并且可能使水分子进入到空穴传输层从而渗透进有机聚合物材料，从而对器件产生负面作用，说明只有一定时长的水汽处理才对器件的性能有提升作用。 总而言之，本文利用固定电流下亮度的提升提出一种新的方式来提升QLED器件的性能，不仅对器件效率及寿命的提升具有借鉴意义，同时可以应用于器件封装的研究中。