工业磷酸一铵制备高聚合度聚磷酸铵的工艺优化

陈佳维，龙秉文，邓伏礼，戴亚芬，张 逸，余 莹，居 丽，梁 蕾，丁一刚

(武汉工程大学化工与制药学院 绿色化工过程教育部重点实验室，湖北 武汉 430073)

聚磷酸铵(APP)又称多聚磷酸铵、缩聚磷酸铵，为白色结晶或无定形微细粉末，氮、磷含量较高。根据聚合度的大小，聚磷酸铵可分为低聚聚磷酸铵、中聚聚磷酸铵和高聚聚磷酸铵。聚合度越低，其水溶性越高；反之水溶性越低。聚磷酸铵分子式为(NH4)n+2PnO3n+1，当n>20时，为水难溶性的聚磷酸铵；当n<20时，为水溶性高的聚磷酸铵[1]；当n足够大时，也可以写成(NH4PO4)n。聚磷酸铵具有阻燃效果好、分解温度高、成本低等特点，作为一种性能优良的阻燃剂被广泛应用于纺织、涂料、木材等材料中[2-3]。

随着全球阻燃剂需求量的逐年攀升，聚磷酸铵的发展前景看好[4-5]。我国聚磷酸铵生产起步较晚，工业生产规模较小且产品聚合度不高，高聚合度聚磷酸铵多依赖于进口[6]。所以，制备高聚合度聚磷酸铵是当前聚磷酸铵的研究重点。目前，制备聚磷酸铵的方法主要有磷酸-尿素缩合法、磷酸铵盐-尿素缩合法、磷酸铵盐-五氧化二磷聚合法[7]等，前两种方法制备的聚磷酸铵的聚合度较低，而第三种方法属于高能耗过程且制备过程中会放出大量的热。作者在磷酸铵盐-尿素缩合法的基础上，加入三聚氰胺作为缩合剂，制备高聚合度聚磷酸铵，以聚磷酸铵中P2O5和N的质量分数为评价指标，考察反应温度、反应物投料比、反应时间、反应气体氛围对聚磷酸铵品质的影响，优化制备工艺，以期为高聚合度聚磷酸铵的制备方法研究提供帮助。

1 实验

1.1 试剂与仪器

磷酸一铵，工业级；氨气、氮气均为钢瓶气；尿素、三聚氰胺、硝酸、硫酸、氢氧化钠、喹啉、丙酮、重水等均为分析纯。

AL204型电子天平，箱式节能电阻炉(马弗炉)，管式电阻炉，D8 ADVANCE型X-射线衍射仪，Agilent 400MR型核磁共振波谱仪。

1.2 制备方法

将工业磷酸一铵、尿素和三聚氰胺按一定比例混合均匀后铺入石英舟内，将石英舟放入管式炉中，升温加热，期间反应物经过熔融、发泡、固化阶段；待反应温度升至设定温度后通入氨气，反应一段时间；取出冷却，粉碎，即得聚磷酸铵。

1.3 测试方法

按照工业聚磷酸铵行业标准HG/T 2770-2008测定产品中P2O5和N的质量分数。

采用X-射线衍射仪对产品进行XRD分析。

聚合度的测定：称取1.0 g(精确至0.000 2 g)样品，置于150 mL烧杯中，加入100 mL水，溶解；将烧杯置于100 ℃油浴中，磁力搅拌10 min，溶液基本澄清，呈透明溶胶状；取上述溶胶状溶液0.4 mL置于5 mm核磁管中，加入0.2 mL重水，超声脱气，使其充分均匀；通过31PNMR计算聚合度。31P观察频率161.898 MHz，反转门控去偶，化学位移以85%H3PO4的峰为δ0.0，脉冲角度45°，谱宽9 813 Hz，脉冲间隔1 s，采样时间1 s，采样1 024次，测试温度35 ℃。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对聚磷酸铵品质的影响

在反应物投料比(磷酸一铵、尿素、三聚氰胺的物质的量比，下同)为1∶1.8∶0.06、反应时间为3.0 h的条件下，考察反应温度对聚磷酸铵品质的影响，结果见表1。

表1反应温度对聚磷酸铵品质的影响

Tab.1 Effect of reaction temperature on quality of ammonium polyphosphate

由表1可知，随着反应温度的升高，聚磷酸铵的P2O5质量分数逐渐增大，N质量分数呈减小趋势，说明升高温度反应更充分。实验发现，在310～320 ℃时，产物发生熔融现象，呈无色黏稠状液体，且存在一定腐蚀性，冷却后变成黏度和硬度均较大的无色晶体，随着温度的升高，产物熔融部分增多且有一定黏性，可能是温度较高导致聚磷酸铵分解。因此，选择最优反应温度为300 ℃。

2.2 反应物投料比对聚磷酸铵品质的影响

在反应温度为300 ℃、反应时间为3.0 h的条件下，考察反应物投料比对聚磷酸铵品质的影响，结果见表2。

由表2可知：(1)固定磷酸一铵、三聚氰胺的投料比为1∶0.06时，聚磷酸铵的P2O5质量分数随尿素投加量的增加呈先增大后减小的趋势，在反应物投料比为1∶1.8∶0.06时达到最大；N质量分数在15.33%～17.56%之间。这是因为，增加尿素投加量，反应趋于完全；但尿素投加量过多会生成缩二脲、缩三脲等杂质，导致产品磷含量减少，在反应物投料比为1∶1.8∶0.06时，聚磷酸铵的P2O5质量分数为69.17%、N质量分数为15.68%，氮、磷含量均达到工业聚磷酸铵标准要求。(2)固定磷酸一铵、尿素的投料比为1∶1.8时，聚磷酸铵的P2O5质量分数随三聚氰

表2反应物投料比对聚磷酸铵品质的影响

Tab.2 Effect of reactant feed ratio on quality of ammonium polyphosphate

胺投加量的增加呈先增大后减小的趋势，在反应物投料比为1∶1.8∶0.06时达到最大；N质量分数在15.24%～17.27%之间。这是因为，三聚氰胺作为缩合剂也有利于反应进行；但三聚氰胺为弱碱，磷酸一铵为弱酸，当三聚氰胺投加量过多时会与磷酸一铵反应，进而降低聚磷酸铵品质。实验发现，反应物投料比为1∶1.8∶0.06和1∶1.8∶0.07时，聚磷酸铵的氮、磷含量均达到标准要求，而聚合度分别为360和471，因此，选择最优反应物投料比为1∶1.8∶0.07。

2.3 反应时间对聚磷酸铵品质的影响

在反应物投料比为1∶1.8∶0.07、反应温度为300 ℃时，考察反应时间对聚磷酸铵品质的影响，结果见表3。

表3反应时间对聚磷酸铵品质的影响

Tab.3 Effect of reaction time on quality of ammonium polyphosphate

由表3可知，聚磷酸铵的P2O5质量分数随反应时间的延长先增大后减小。这是因为，延长反应时间有利于聚磷酸铵链的增长，但反应时间过长会造成聚磷酸铵断链分解。因此，选择最优反应时间为3.0 h。

2.4 反应气体氛围对聚磷酸铵品质的影响

在反应物投料比为1∶1.8∶0.07、反应温度为300 ℃、反应时间为3.0 h的条件下，考察反应气体氛围对聚磷酸铵品质的影响，结果见表4。

表4反应气体氛围对聚磷酸铵品质的影响

Tab.4 Effect of reaction gas atmosphere on quality of ammonium polyphosphate

注：氨气分压小于1.0 atm时，同时通入氨气和氮气，调节两种气体的流量，混合后通入管式炉中；氨压为1.0 atm时，直接通入氨气。

由表4可知，当氨气分压较小(<1.0 atm)时，达不到聚磷酸铵在高温反应时需要的氨压，产物分解；当氨压为1.0 atm时，原料反应完全，聚磷酸铵品质有所提升。因此，反应氨压以1.0 atm为宜。

2.5 XRD分析

根据聚磷酸铵XRD图谱中2θ<25°的衍射峰可以判断它的晶型[8-10]。因此，在反应温度为300 ℃、反应物投料比为1∶1.8∶0.07、反应时间为3.0 h、氨压为1.0 atm的最优条件下制备聚磷酸铵，测试其XRD图谱，如图1所示。

图1 最优条件下制备的聚磷酸铵的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of ammonium polyphosphate prepared at optimum conditions

由图1可知，制备的聚磷酸铵在2θ为16°处出现Ⅰ型聚磷酸铵的特征峰；在20°～23°时，Ⅰ型聚磷酸铵没有特征峰出现，Ⅱ型聚磷酸铵则为双衍射峰。因此，可判断制备的聚磷酸铵为Ⅰ型聚磷酸铵。

2.6 31PNMR分析

由于长链聚磷酸铵的主链31P与端基31P处于不同的化学环境下，因此在31PNMR图谱中表现出不同的化学位移，对两处31P共振峰进行积分，得到的积分值与在该处的31P原子数成正比。因此，通过比较积分值的大小可以推算出聚磷酸铵的平均聚合度。

化学位移在δ0.0左右的峰为正磷酸铵盐31P共振峰，在δ-10左右的峰为端基31P共振峰，在δ-22左右的峰为主链31P共振峰。对端基31P共振峰和主链31P共振峰进行积分，积分比例(主链-PO4/端基-PO4)=(n-2)/2(n为平均聚合度)。

图2 最优条件下制备的聚磷酸铵的31PNMR图谱Fig.2 31PNMR spectrum of ammonium polyphosphate prepared at optimum conditions

由图2可知，最优条件下制备的聚磷酸铵的平均聚合度n=234.35÷1×2+2≈471。

3 结论

以工业磷酸一铵、尿素为原料，以三聚氰胺为缩合剂制备高聚合度聚磷酸铵，在反应温度为300 ℃、反应物投料比n(磷酸一铵)∶n(尿素)∶n(三聚氰胺)为1∶1.8∶0.07、反应时间为3.0 h、氨压为1.0 atm时，能得到晶型完整的Ⅰ型聚磷酸铵产品，其P2O5质量分数为68.63%，N质量分数为15.24%，平均聚合度为471，均达到工业聚磷酸铵标准要求。