甲烷氯化物装置中氯甲烷生产工艺改进

章宇斌

（南京合创工程设计有限公司，江苏南京 210000）

甲烷氯化物是重要的化工原料，截止至2018年底，其生产能力已达到5870kt[1]。甲烷氯化物除了可作溶剂、脱脂剂、萃取剂等外，还是医药中间体、农药、塑料、有机硅和有机氟等重要产品的生产原料[2]。

氯甲烷（一氯甲烷）是甲烷氯化物系列产品之一，它是生产有机硅的原料，同时也是其他甲烷氯化物生产的中间体。目前国内外氯甲烷的生产基本采用甲醇氢氯化法，该法甲醇总转化率≥99%。甲醇氢氯化法又分为气固催化法和气液催化法。根据下游配套的不同，国内多数甲烷氯化物装置采用甲醇气固相催化法生产氯甲烷中间体，供下游使用；大多数有机硅厂则采用气液相催化法，更高纯度的氯甲烷可供下游有机硅装置使用。

本文针对国内某160kt/a 年甲烷氯化物装置氯甲烷生产工艺进行分析，通过优化氯甲烷工艺流程，达到节约能耗、降低消耗、减少设备投资及延长装置使用寿命的目的。

1 现有氯甲烷生产工艺分析

1.1 现有装置工艺及消耗

该装置甲烷氯化物总产能为160kt/a，分四期建设，单线生产能力40kt/a，单线配套氯甲烷生产能力22.5kt/a，采用甲醇气固相催化，年操作时间为8000h。目前该装置已建设三期，采用的氯甲烷工艺流程如图1。

220℃的甲醇蒸汽与过量氯化氢混合后进入固定床反应器，在活性氧化铝的作用，～300℃、～0.3MPa（G）的条件下，生成氯甲烷和水，该反应为放热反应，反应热通过导热油热媒移除。反应产物进入激冷塔，塔底产生的21%盐酸经冷却后送至中间罐区，塔顶气相经循环水冷却后，进入气液分离器，液相返回激冷塔，气相经除沫后进入水洗塔。在水洗塔中，除去氯甲烷中的大部分氯化氢，底部产生10%盐酸，顶部气相进入碱洗塔，进一步除去氯甲烷中残余的氯化氢，底部产生的含盐碱废水送至污水处理场处理。顶部氯甲烷进入硫酸干燥塔，除去大部分的水、二甲醚及甲醇。干燥采用98%的硫酸，从塔顶加入，塔底送出88%硫酸。干燥后的氯甲烷加压至0.95MPag，经循环水冷凝、-35℃R22冷凝后送至氯甲烷中间罐缓冲后，再送至下游氯化单元氯甲烷气化器。

该工艺中，得到的产品纯度≥99%，水分≤0.15%，满足下游工序的需求。

该装置的原料及辅助材料消耗见表1。

表1 22.5kt/a氯甲烷装置原辅材料消耗

该装置公用工程消耗见表2。

表2 22.5kt/a氯甲烷装置公用工程消耗

注：蒸汽潜热2104kJ/kg。

该装置废液排放见表3。

表3 22.5kt/a氯甲烷装置废液排放量

1.2 现有装置工艺分析

根据该装置运行情况，氯甲烷产品质量较高，但存在如下问题：

（1）产品质量虽高但酸度及含水量达不到商品级氯甲烷要求，不能作为最终产品外卖。

（2）氯甲烷产品含水率较高，与氯化氢形成的盐酸对后续工段中设备及管道造成腐蚀较重，影响装置的连续生产及使用寿命。

（3）需消耗烧碱、工业水，每年产生约4000t 的高含盐、含碱、含COD 废水难以处理。

（4）能耗仍存在可优化之处。

2 氯甲烷生产工艺改进方案

2.1 工艺改进方案

针对现有装置存在的问题，本工艺方案改进着重从降低含水量、降低消耗、减少能耗等方面考虑，工艺改进后的方案见图2。

图240 kt/a甲烷氯化物装置氯甲烷生产工艺流程简图（改进后）

与原有工艺流程比较：

（1）取消水洗、碱洗及相关设备；考虑到水洗碱洗主要是除去氯甲烷中的氯化氢，而在甲烷氯化物装置中，含氯化氢的氯甲烷对后续工艺及最终产品质量并无影响。

（2）增加二级硫酸干燥及配套设备，原硫酸干燥塔改为二级硫酸干燥塔，采用上部泡罩塔板，下部填料的结构。增加一级硫酸干燥塔，采用填料塔型式。

（3）取消氯甲烷压缩机后的冷却，深冷及储存，采用氯甲烷直供后续氯化单元的方式，根据后续单元操作压力，氯甲烷压缩机压力可降至0.85MPag，比原工艺降低0.1MPag，节约电耗。

2.2 工艺改进后的原、辅材料，公用工程消耗

经过工艺改进后，氯甲烷产品纯度≥97%，氯化氢含量约2.5%，水分≤0.01%，仍可满足下游工段需求。改进后的原料及辅助材料消耗见表4。

表4 22.5kt/a氯甲烷装置原辅材料消耗（改进后）

改进后的公用工程消耗见表5。：

表5 22.5kt/a氯甲烷装置公用工程消耗（改进后）

注：由于氯甲烷直供氯化单元，该单元氯甲烷汽器化可取消，蒸汽可减少627.4kg/h，折算至本单元。

此外，由于工艺改进，取消了碱洗，因此整个装置没有废液产生。

3 氯甲烷生产工艺改进前后对比

通过对工艺改进前后对比分析，结果如下：

1）工艺改进后，产品纯度≥97%，氯化氢含量约2.5%，不影响后续氯化工艺及最终产品质量。

2）改进后，增加二级硫酸干燥，含水量小于10×10-6，可减少盐酸的形成，减小对后续工段设备腐蚀，延迟了设备及装置使用寿命。

3）辅助材料，公用工程消耗有所减少，详见表6。：

表6 工艺改进前后辅助材料及公用工程消耗对比表

经上表可知：10%烧碱消耗年减少3012.8t，较原工艺降幅达100%；硫酸消耗年增加72t，较原工艺增加4%；循环水年节约552.6kt，较原工艺减少19.6%；冷量减少1448500.0kcal/h，降幅达100%；低压蒸汽年减少5019.2t，降幅达58.3%；工业水年节约2520t，降幅达100%，节能效果明显，年节约运行费用超过150万。

4）工艺改进后废液实现零排放，较原工艺减少3902t/a 年。

5）工艺改进后，减少水洗、碱洗、冷凝等相关设备15台，增加硫酸干燥等相关设备3台，可降低15%左右的建设投资。

4 结论

通过对某甲烷氯化物装置现有氯甲烷工艺分析，对工艺流程进行改进，得到如下结论：

1）经工艺改进，产品纯度虽有所降低，但能满足下游工艺的原料进料要求，不影响后续单元稳定生产及最终产品质量。

2）经工艺改进，产品中含水率大幅降低，减小了可能形成的盐酸对设备的腐蚀，延长了设备及装置使用寿命。

3）与原工艺相比，能耗可大幅降低，蒸汽降幅达58.3%，循环水降幅达19.6%，且不用消耗R22冷媒、工业水及烧碱，不产生废液。

4）取消了部分设备，降低了整个氯甲烷装置造价。

5）此工艺优化方案切实可行，可应用于甲烷氯化物装置的氯甲烷生产。