儿童玩具中邻苯二甲酸酯类塑化剂含量分析

张 清，龙 梅，吴荣荣，陆嘉莉

（重庆市计量质量检测研究院，重庆 401121）

塑化剂，又称增塑剂，常用来改善塑料及制品的延展性及柔韧性。邻苯二甲酸酯类塑化剂因成本低、增塑效果好、耐低温等优点而广泛用于玩具、食品接触材料、化妆品、医疗器具等塑料制品中[1]。邻苯二甲酸酯类塑化剂具有潜在致癌性和生殖毒性，在人体内将发挥类似雌性激素的作用，引起男性精子数量减少，也可使女性生殖细胞基因受损导致卵子质量异常[2]。

玩具是儿童成长过程中用来探索和认知世界的重要工具。一些企业在生产过程中通常加入大量的邻苯二甲酸酯类塑化剂以使生产的产品质地柔软。很多小儿童常常不自觉地将玩具放入嘴里咬，使残留在儿童玩具中的邻苯二甲酸酯黏附在皮肤上或吸入口中。多项研究表明，邻苯二甲酸酯类塑化剂会干扰儿童的内分泌系统，引起内分泌失调，使得男童雌性化、女童出现性早熟的情况[3-4]。

我国现行国家标准GB 6675.1—2014[5]中对儿童玩具中邻苯二甲酸酯类塑化剂含量有限量规定，其中要求：玩具中所有部件（包括可放入口中的产品）中邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）和邻苯二甲酸（2-乙基）己酯（DEHP）这3种塑化剂的总含量不得超过0.1%；对于可放入口中的玩具产品，邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）和邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）这3种塑化剂的总含量不得超过0.1%。为了解市面上儿童玩具中邻苯二甲酸酯类塑化剂含量，本研究用气相色谱-质谱法（GCMS）测定了84批次塑料儿童玩具中6种常见邻苯二甲酸酯类塑化剂。本文既可为玩具中塑化剂的检测提供技术支持，也可为玩具产品安全监管与风险管控提供科学依据。

1 试验部分

1.1 仪器、试剂与样品

气相色谱-质谱联用仪（Thermo Scientific Trace 1310-TSQ 8000）；电子天平（METTLER TOLEDO，MS105DU）；0.22µm有机相型微孔滤膜（天津津腾实验设备有限公司）。

6种塑化剂标准品：DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP、DIDP，纯度≥98%，购于德国 Dr.Ehrenstorfer 公司；二氯甲烷，色谱纯，纯度≥99.9%，购于Anrour Chemicals Supply 公司。

84组塑料儿童玩具样品从市场上购买而得，为使所购样品具有广泛性、代表性和有效性，选购了常见的多种品牌，且为不同厂家或同一厂家的不同型号、规格样品。

1.2 色谱条件

气相色谱条件：色谱柱为HP-5MS 石英毛细管柱（30m× 0.25mm×0.25μm）；进样口温度为300 ℃；升温程序为初始温度70 ℃，保持1min，以20 ℃/min 升温至220 ℃，保持2min，以3 ℃/min 升温至270 ℃，保持1min，以20 ℃/min升温至300℃，保持10min；进样体积1μL；恒流模式，不分流进样，流量1.2mL/min；载气为氦气（纯度≥99.999 %）。

质谱条件：离子源温度为300 ℃；传输线温度为280 ℃；电离方式为EI；溶剂延迟5min；全扫描定性，选择离子扫描定量。

1.3 标准曲线的绘制

分别准确称取适量的邻苯二甲酸酯标准物质，用二氯甲烷配制成DBP、BBP、DEHP、DNOP 含量为0.1g/L，DINP、DIDP 含量为0.5g/L 的标准储备溶液。取0.2～5mL 标准储备溶液，用二氯甲烷定容至50mL，配置得到DBP、BBP、DEHP、DNOP 含量为0.4、1.0、2.0、4.0、10.0mg/L，DINP、DIDP 含量为2.0、5.0、10.0、20.0、50.0mg/L 的标准工作溶液，保存于4℃冰箱待测。

1.4 样品处理

在玩具产品截面厚度最小处裁下试样，剪成不大于5mm的均匀碎片。精确称取1g 样品（精度0.1mg）于抽提纸筒中，将试样置于150mL 索氏提取器的抽提纸筒中。圆底烧瓶中加入120mL 二氯甲烷回流提取6h，提取冷却后，提取液浓缩至10mL，转移至25mL的容量瓶中，并用二氯甲烷定容。用0.22μm 有机滤膜过滤后待 GC-MS 测试。若样品含量过高，则稀释至线性范围内再测定。

2 结果与讨论

2.1 线性范围、定量限、回收率及精密度

标准工作溶液经GC-MS 测试后，以各物质质量含量为横坐标，色谱峰面积为纵坐标，绘制标准曲线，并采用10倍信噪比计算方法定量限。结果显示（见表1）：DBP、BBP、DEHP、DNOP 在0.4～10.0mg/L 时， 以 及DINP、DIDP 在2～50.0mg/L 时，线性关系良好，相关系数（R2）均不低于0.997。分别在低、中、高3个含量水平下对空白样品进行加标回收和精密度实验。结果显示平均加标回收率为85.6%～ 102.7%（n=6），相对标准偏差（RSD）均＜5%。该方法中DBP、BBP、DEHP、DNOP 定量限为0.001%，DINP、DIDP定量限为0.005%。

2.2 实际样品的检测结果

对市场上在售的84批次塑料儿童玩具测定其塑化剂含量，结果表明，6种塑化剂中只有DBP 和DEHP 有检出。84批次儿童玩具中塑化剂含量分布如表2所示，样品中DBP 检出8批次，含量＞0.1 %的样品有2批次，含量为0.001 38%～0.675%（结果均保留3位有效数字）；DEHP检出29批次，含量＞ 0.1%的样品有6批次，含量范围为0.001 05%～4.72%。DBP+BBP+DEHP总含量超过0.1%的有6批次，总含量分别为0.679%、1.21%、1.26%、1.64%、1.66%、4.72%。本次测定的产品中DBP+BBP+DEHP总含量最高达4.72%，超过国家限量（标准参考值：DBP+BBP+DEHP≤0.1%）的472倍。

表1 线性范围、定量限、回收率及精密度

表2 84批次儿童玩具中塑化剂含量分布

3 结论

本文采用GC-MS 法测定玩具中6种邻苯二甲酸酯类塑化剂含量，对市场上84批次塑料儿童玩具进行检测，结果发现DBP+BBP+DEHP 总含量超过0.1%的有6 批次，其中含量最高已超过国家限量的472倍。本研究表明，市面销售的儿童玩具中，部分样品DBP、DEHP 含量较高，存在较大风险。为了儿童的身体健康，建议：①消费者尽量选购含有3C 认证标志的儿童玩具产品；②生产企业应积极关注相关法规要求，确保使用无毒环保类材料，及时调整生产工艺和产品设计以得到合规产品；③政府部门要进一步建立产品风险监测制度，强化政府监管以保障民生健康。