材料化学研究中高分辨固体核磁共振技术的应用

姜 鹤

（上海乐朗检测技术有限公司，上海 201210）

与液体高分辨核磁共振技术相比，固体核磁共振理论和实验技术的发展速度非常显著，无论是在化学领域结构中还是在其他行业的研究中其作用都非常凸显。为此，人们对固体核磁共振的检测手段提出了更高的要求和标准，希望可以在溶液状态下对化学物质的分子结构进行全面的检测，确保这些物质在溶液状态下可以不消失。高分辨固体核磁共振技术在固体分子结构研究中、聚集形态上起着非常重要的作用，为体系性能与微观结构直接的关系提供了有力的依据，利于有关研究可以顺利的开展。

1 化学分子聚集形态的研究

高分辨固体核磁共振技术是化学领域中主要对数据进行分析的工具，在应用的过程中主要对合成产物的结构进行鉴定。然而，高分辨固体核磁共振技术在对固体分子结构进行研究的过程中起着决定性的作用，在聚集形态上也发挥着至关重要的作用。主要包括固态体系分子、相互作用、结晶体系中分子堆叠结构及相变过程、高分子材料相结构及相尺寸的表征、共混材料相容性的研究等，甚至还包括分子尺度上原子核间距离的测量，除此之外，在此基础上与X 射线衍射（XRD）等表征方法进行有效的结合，可以对体系的微观结构进行精准的研究和探讨，与其自身结构的宏观性能进行有效的结合可以为揭示功能的具体机理提供有力的依据，利于促进有关领域的全方面认知，推动相关领域的全面发展。

2 原子核间距离的测

在二维谱中，所被重聚的偶极偶合作用不仅对自旋起着有效的沟通作用，而且还可以为自旋之间的偶极偶合强度提供核间距的具体信息，保障信息数据的准确性和时效性。对于对于刚性基团中的自旋对，原子核间距的偶合常数Dij与自旋对间的距离的负三次方r-3所呈的关系为正比，因此，对偶极偶合常数进行准确的测量，就可以将自旋原子核对间的具体距离值直接、准确的计算出来。

有研究学者通过对测量核间距离的方法进行研究，总结出几种有效的方法，通过对这些方法分析可知，这几种方法的核心都是对偶合常数进行测量，通过测量结果对实际距离的信息进行间接的获得。同核双量子边带谱、双量子演化实验是两种主要的测量方法。其中同核双量子边带谱主要适用在两核体系的偶极偶合常数的测量中，双量子演化实验主要适用在多核体系的偶极偶合常数的测量中，通过仔细的测量可以直接得出距离之间的相应信息。

3 结构和组分的定量表征

高分辨固体核磁共振技术的表征方法不仅可进行结构表征，同时他还可以为此提供定量信息，其中主要包括分子基团比例、共混物组分的含量等。除此之外，固NMR 还可以对半定量或者是对定量进行分析，在高分辨固体核磁共振技术实验中，一般所采用的是原子核S，其化学位移范围比较宽，具有自然丰度低的特点，例如：如13C、29Si 等进行全面的检测，并利用SPE 实验对样品的结构以及所组成的定量进行分析。然而，一般固体样品的S 自旋晶格的弛豫时间（T1）比较长，因此如果采集一张定量的SSPE 谱需要花费非常多的时间。因此很多NMR 研究学者都为此提出了一些新型的高分辨固体核磁共振技术定量方法，该方法具有省时高效的特点，其中实现CP 定量性的方法比较多。包括通过S 核间自旋扩散实现定量的QUCP 方法、CP/spin diffusion 定量法，该方法主要是对高分子体系结晶度进行测量以及QCP/QCPRc和SPCP方法。为了以最快的速度实现对固体材料中结构、组分或化学基团的定量表征提供了多种形式的方法。表1主要为 CP、QCP 和SPE 方法对NP1 和NP2 样品的定量研究结果，其结果包括：结果值、实验时间、实验误差。与常规的SPE 定量方法相比可知，QCP 方法可以在较短的实验时间之内将每个POSS 基团中参与接枝聚合反应的Si 核数目准确的表征出来。以SPE 方法作为实验的标准，其QCP 方法在具体应用的过程中所存在的实验误差为士0.24。根据公式采用QCP 这种方法对数据进行测量，NP1和NP2的接枝率分别为26.5%、30.8%。

表1 CP、QCP和SPE方法对NP1和NP2样品的定量研究结果

4 分子动力学的研究

高分辨固体核磁共振技术另一个主要应用的方法就是对分子动力学行为进行深入性的研究（Local Dynamics）。其中包括的内容：定性描述分子、分子基团、高分子局部链段的运动性，定量分析高分子分子链，液晶分子的运动方式，除此之外，还可以对高分子链段在样品体系中的空间情况和化学交换行为进行仔细的追踪。高分辨固体核磁共振技术可对于时域范围中存在的不同动力学习行为进行深入性的研究，由于各自情况存在一定的差异性，所以在实验过程中所采用的实验方式也是有差别的。

5 结束语

综上所述，在当前形势下，如何采用有效的方法来提高高分辨固体核磁共振技术的灵敏度已经成为该领域主要研究的热点，并引起多个行业的关注和重视。其中DNP（Dy-namic Nuclear Polarization）技术在提高测量灵敏度上具有非常显著的效果，无论是对于溶液NMR 还是SSNMR，取得的成果都非常显著。目前，商用DNP 固体核磁共振波谱仪已经逐渐迈向生产销售一环节中，相信在不久的将来，该技术可以在多个领域中被广泛的使用，并实现自身的价值。