Mn3CoO8复合纳米线改性PEO基全固态聚合物电解质

乔 营

（1.山东大学材料科学与工程学院，山东济南 250061；2.山东大学莱斯大学碳纳米材料应用研究中心，山东济南 250061）

固态电解质与液态电解质相比，具有结构稳定，力学性能好，不易燃的优势。以固态电解质替代液体电解质能有效的解决液体锂电池安全问题。聚合物电解质的高安全性、高力学柔性和良好的易成膜性在多种固体电解质中脱颖而出，成为最具实用前景的电解质之一。在众多的聚合物电解质中，聚氧乙烯（PEO）电解质，以其电化学性质稳定、对众多锂盐具有优良的溶剂化能力以及高的离子电导率等优势，受到了大量而深入的研究，但是室温下，纯PEO 基的电解质具有较高的结晶度，导致其电导率极低仅为10-7S/cm，严重制约了在电池中的实用。研究表明，通过添加无机纳米粒子可抑制PEO 结晶，增强链段运动能力，提高离子电导率。鉴于PEO 的线性结构，本文通过添加同样线装结构的Mn3CoO8无机纳米线来降低PEO 的结晶度，提高其离子电导率，并研究了不同纳米线添加量对复合电解质的离子电导率和电压窗口的影响。

1 实验

1.1 复合纳米线的制备

将硫酸钴、硫酸锰按照1 ∶3的摩尔比加入到去离子水中，随后加入高锰酸钾，高锰酸钾与硫酸锰的摩尔比为2 ∶1。随后用氢氧化钾溶液将pH 调节至7。将调好的混合溶液加入到反应釜中，140℃水热反应12h，得到纳米线的沉淀，用去离子水清洗后，冷冻干燥得到纳米线粉末。

1.2 电解质膜的制备和电池制备

在手套箱中将制备好的纳米线按照不同的质量比和聚氧化乙烯（PEO，MW=600000，Sigma-Aldrich）、双三氟甲烷磺酰 亚 胺 锂（LiTFSI，99.9%，Aladdin）（EO:Li+≈20 ∶1）加入到乙腈中，搅拌过夜，随后将悬浊液倒入聚四氟乙烯的模具中蒸干溶剂成膜。

全固态CR2032纽扣电池，采用磷酸铁锂做正极材料，以锂片为负极，直径18mm 的复合PEO 电解质做电解质组装，在手套箱中组装完成。

2 实验结果及分析

2.1 纳米线及电解质膜微观形貌表征

图1为制备纳米线及不同纳米线含量制备的电解质膜的SEM图。由a可看出水热法制备的Mn3CoO8纳米线具有良好的线状结构。由b-e 可看出随着电解质膜中纳米线含量的增加，膜表面平整度不同，其中平整性最好的为纳米线含量1%和3%的电解质膜。

图1 纳米线及不同纳米线含量电解质膜的SEM图

2.2 电解质膜离子电导率分析

图2 a为不同纳米线含量电解质膜在60℃下的电化学阻抗图谱；b为不同纳米线含量电解质膜的离子电导率随温度的变化曲线

图2为不同纳米线含量的电解质膜在60℃下的电化学阻抗图谱及电解质膜在不同温度下的离子电导率图。由此可看出离子电导率随着纳米线含量的增加出现先升高后降低的趋势，可能是由于随着纳米线含量的增加，纳米线可降低PEO 的结晶性，增加链段运动能力和Li 的传输速率，从而提高离子电导率。但是随着纳米线持续增加，纳米线的体积效应增强，使电解质膜在传导Li+时无法形成一个连续的通路，从而使电导率降低。由此可得出3%含量的纳米线制备的电解质膜离子电导率最高为9.1*10-5S/cm（60℃），其次为1%含量的电解质膜。

2.3 电解质膜电化学窗口分析

图3为纳米线含量0、1%、3%电解质膜在60℃下的线性扫描伏安曲线。由图3可见，不含纳米线的电解质膜在3.8V左右出现PEO 分解的情况，而添加了纳米线的电解质膜的电压窗口有了明显提升。添加3%纳米线的电解质膜的电压窗口达到4.7V，在4.7V 以下没有发生氧化还原反应，保持了电压稳定性。与纯PEO 电解质相比，添加纳米线的PEO 复合电解质的具有更宽的电压窗口。

图3 不同纳米线含量的电解质膜在60℃下的线性扫描伏安曲线

2.4 电池循环稳定分析

采用磷酸铁锂为电池正极，金属锂为负极，制备磷酸铁锂的PEO 基全固态电池。图4为纳米线含量1%和3%在60℃下的循环曲线。从图4可看出，纳米线含量为3%和1%的电池循环稳定性都较好，但3%含量的比容量较1%高。

图460 ℃循环曲线

3 结语

通过水热法制备了Mn3CoO8纳米线，并将其添加制备聚合物电解质膜。通过研究不同的纳米线添加量对电解质膜的微观形貌、离子电导率和电化学窗口的影响，可得出纳米线的添加可提高电解质膜的离子电导率及电压窗口，最佳含量在3%。添加3%纳米线的电解质在60℃的离子电导率为9.1*10-5S/cm，电压窗口为4.7V，制备的磷酸铁锂电池循环稳定好，0.5C电流下循环100圈后容量保持率高达96%。