电镀废水物化处理工艺对各阶段出水水质及污泥脱氢酶活性的影响

陈琳琳，闪金华，吕弈成，张国晟，权洛秋，朱合威，刘洪波

(上海理工大学环境与建筑学院，上海 200093)

电镀废水因其水量大、成分复杂、难以处理等特点一直是工业废水处理的难题[1]。综合电镀废水是整个电镀工艺各个环节产生废水的综合废水，包含铜、镍、铬等多种重金属元素以及氰化物、氨氮、总磷、油类、添加剂、光亮剂、表面活性剂等多种成分，有较高的环境稳定性[2-4]。电镀废水污染过的地表水、土壤以及地下水在短时间内难以被净化，这些有害物质在环境中富集，通过空气、水体、食物等介质，对人体造成不可逆的伤害[5-7]。

目前，对电镀废水的处理方式一般有物理法[8-10](吸附法、蒸发浓缩法、膜分离)、化学法(氧化还原法[11]、化学沉淀法[12]、铁氧体法[13]、电解法[14])、生物法(生物絮凝法[15]、生物吸附法[16]、生物化学法[17])等，这些方法具有明显的针对性，仅能去除一种或几种污染物，处理结果达不到排放要求。由于电镀废水成分的复杂性，在实际应用中往往采用物化-生化联用的方式来保证出水水质安全[18]。这就要求经过物化处理后的出水，不能含有过多的有毒有害物质，否则会对后续的生化处理微生物造成巨大伤害，从而导致整个污水生物处理系统的失效。实际应用中物化-生化联用方式处理电镀废水技术已经较为成熟，但会存在为保证出水水质，投加过量药剂造成浪费、污泥产生量过多等问题[1]。活性污泥脱氢酶活性能直接表征生物细胞当前的基质代谢能力，反映活性污泥的微生物活性[19]。而目前，从微观层面研究具体物化工艺过程对活性污泥脱氢酶活性影响的研究仍较少。

物理法采用重力、离心及筛滤等物理作用，工艺比较固定，因此，本文不以此为研究对象。化学法采用氧化还原法、中和法、混凝沉淀法等。本文以一种含铬电镀废水为试验对象，采用物化-活性污泥的处理工艺，探究在物化工艺中不同氧化还原剂、废水处理材料类型及投加量、不同的曝气/搅拌时间对出水重金属含量以及活性污泥脱氢酶活性的影响，为后续生物处理研究提供基础，对实际工程具有一定的指导意义。

1 试验部分

1.1 活性污泥培养与废水水质

试验所用污泥取自上海东区污水处理厂，在有效容积为10 L的反应器中进行曝气培养(曝气4 h，静置，换水2 h)，换水时按表1所示配方[20]添加人工配制的培养液。保持反应器温度为(25 ± 2)℃，营养液pH值为7.5 ～ 8.0，控制MLSS为4 000 mg/L左右，设置DO为5～7 mg/L，水力停留时间HRT为6 h，污泥龄SRT为10 d，待系统运行稳定后开始后续试验。

表1 试验所用人工配水组分(COD∶N∶P=100∶5∶1)Tab.1 Components of Simulated Wastewater in the Experiment (COD∶N∶P=100∶5∶1)

本试验所用废水为实际电镀废水，取自浙江黄家埠电镀厂，水质数据如表2所示。

表2 综合电镀废水水质Tab.2 Water Quality of Comprehensive Electroplating Wastewater

1.2 试验方法

1.2.1 电镀废水物化处理工艺流程

试验对废水的处理采用一级物化工艺，流程如图1所示。具体操作如下：(1)取电镀废水200 mL于300 mL烧杯中，按试验方案分别加入0、0.1、0.3、0.5、0.7、1 g/L不同的氧化还原剂，采用搅拌或曝气的方式反应30 min；(2)分别投加0.5、1.0、1.5、2.0 mg/L不同的废水处理材料，继续采用搅拌或曝气1 h；(3)调节水样pH值至7 ～ 8，加入1 g/L聚丙烯酰胺(PAM)溶液5 mL进行混凝沉淀，出水为一沉出水；(4)调节水样pH值至11.5 ～ 12.5，继续投加PAM溶液1 mL进行混凝沉淀，出水为二沉出水。试验选用焦亚硫酸钠及硫化钠为氧化还原剂，选用电镀废水处理材料为铁镁尾矿、铁锰尾矿及重金属去除剂，重复次数为3次。

1.2.2 工艺出水对活性污泥微生物的培养

取200 mL经驯化后的活性污泥至500 mL烧杯中，静置30 min，使污泥充分沉淀，去150 mL上清液，在剩下的50 mL污泥中加入150 mL不同工艺段处理后的出水，对污泥进行曝气培养，检测脱氢酶活性及3种重金属浓度。

1.2.3 重金属浓度的测定

本试验中重金属铜、镍、铬浓度采用AAS火焰原子分光光度计(TAS-990)测定。

1.2.4 活性污泥脱氢酶活性测定

以氧化还原性染料2,3,5 -氯化三苯基四氮唑(TTC)为指示剂，无色的TTC在活性污泥微生物细胞内充当最终受氢体。当微生物细胞内有脱氢反应发生时，TTC便接受氢原子，被还原成红色的三苯基甲酯(TF)。溶液反应前后颜色发生变化，利用分光光度计测出相应的光密度OD值，计算生成物TF的量，表征脱氢酶的活性，具体操作步骤如下。

取2 mL混合均匀的活性污泥混合液于10 mL离心管中，先后加入2 mL Tris-HCl缓冲溶液、0.5 mL 0.36% Na2SO3溶液，以及1 mL 0.4%TTC溶液。立即将各组离心管放入(35 ± 1)℃恒温水浴锅中反应20 min，结束后向离心管内加入1滴浓硫酸终止反应。再向每个离心管中加入5 mL有机溶剂，振摇以提取TF，过滤后在485 nm波长下比色，读取OD值，在标准曲线上查出相应的TF含量值。

2 结果与讨论

2.1 不同氧化还原剂不同投加量下出水对活性污泥脱氢酶活性的影响

因工艺要求，将六价铬有效地还原成三价铬，选取焦亚硫酸钠、硫化钠为还原剂，在酸性条件下还原六价铬。不同氧化还原剂对出水重金属浓度影响如图2所示。试验发现，还原六价铬的最佳焦亚硫酸钠投加量仅为硫化钠的一半，同时硫化钠在酸性条件下易产生剧毒硫化氢气体。随着氧化还原剂投加量的增加，出水中六价铬的浓度逐渐降低，当焦亚硫酸钠投加量为0.4 g/L时，出水中六价铬浓度最低为0.3 mg/L，此时约有98.0%的六价铬转化为毒性较弱的三价铬；而当硫化钠的投加量为0.8 g/L时，出水中六价铬浓度最低为0.2 mg/L，此时六价铬的转化率为98.7%。因此，后续选择焦亚硫酸钠为六价铬的还原剂。出水中T-Cu浓度为106.3 mg/L，T-Ni为129.0 mg/L，与原水中浓度相比变化不大。

图2 焦亚硫酸钠(a)、硫化钠(b)投加后出水重金属浓度Fig.2 Concentrations of Heavy Metals in Effluent after Dosing of Sodium Metabisulfite (a) and Sodium Sulfide (b)

不同氧化还原剂投加量下，出水对活性污泥脱氢酶活性的影响如图3所示。无论往水中投加哪种氧化还原剂，出水对活性污泥微生物脱氢酶活性的抑制率均出现先下降后上升的趋势。原因可能是原水中含有毒性较大的六价铬经投加的氧化还原剂作用后转化为毒性较弱的三价铬，使得出水毒性稍有减弱。而后随着六价铬的减少以及氧化还原剂的不断投加，脱氢酶活性抑制率有所上升，可能是水体中多余的氧化还原剂对活性污泥的抑制效果。无论是焦亚硫酸钠还是硫化钠，出水对活性污泥微生物活性的最小抑制率均出现在投加量为0.3 mg/L处，此时抑制率为65.0%。Vaiopoulou等[21]的研究表明，以活性污泥脱氢酶活性表征的重金属毒性大小顺序为Cu2+>Cr6+>Ni2+>Cr3+。由于此时出水中仍然含有较多的铜和镍，Cu2+能够与微生物体内酶分子上的-SH基团发生可逆结合，导致脱氢酶活性下降，抑制微生物的生命活动。在此环境中，绝大部分的活性污泥微生物均处于失活甚至死亡状态。故此时的出水中，重金属的残留对活性污泥仍有较大的毒性，不能进入活性污泥曝气池，仍需进行处理。

图3 不同氧化还原剂投加量对活性污泥TF含量(a)及抑制率(b)的影响Fig.3 Effects of Different Dosages of Redox Agents on TF Content (a) and Inhibition Rate (b) of Activated Sludge

图4 铁镁尾矿(a)、铁锰尾矿(b)及重金属去除剂(c)投加量对3种重金属出水浓度的影响以及处理材料投加量(d)对活性污泥微生物活性的影响Fig.4 Effect of the Dosages of Iron-Magnesium Tailings (a), Iron-Manganese Tailings (b) and Heavy Metal Remover (c) on the Concentration of Three Heavy Metals in Effluents, and Effect of Dosages of Treatment Materials (d) on Microbial Activity of Activated Sludge

2.2 投加不同处理材料出水对活性污泥微生物活性的影响

当电镀废水用不同的矿粉材料处理后，一沉出水对活性污泥微生物脱氢酶活性的影响如图4所示。对于3种不同的处理材料，活性污泥微生物体内均有各自对应的最高TF值。当铁镁尾矿在电镀废水中的投加量为1.5 g/L时，活性污泥微生物中的TF值为52.5 mg/L，此时的脱氢酶活性抑制率仅为5%。对于铁锰尾矿来说，矿粉投加量为1.0 g/L时活性污泥脱氢酶活性最大，此时TF值为47.5 mg/L，抑制率为10%。而对于重金属去除剂而言，其最佳投加量为1.0 g/L，此时对脱氢酶活性的抑制率达到20%。因此，尽管一沉出水的重金属浓度有些并未达到国家排放标准，但对活性污泥的毒害并不大，可以进入活性污泥曝气池进行后续生物处理。

需要注意的是，矿粉投加量对活性污泥的活性有较大的影响。对于3种处理材料，当其投加量增大时，活性污泥受到的毒害也随之增大，抑制百分比最高可达60%。这是由于尾矿本身就包含多种重金属成分，如铁、镁、锰等，过多的投加导致出水中上述金属元素残留量过多，造成水质二次污染。因此，在实际生产运用过程中，控制材料的投加量非常关键。

2.3 不同曝气/搅拌时间对活性污泥脱氢酶活性的影响

不同曝气/搅拌时间出水对活性污泥脱氢酶活性的影响如图5所示。其中，图5(a)反映了不同曝气/搅拌时间条件下，一沉池出水对活性污泥微生物脱氢酶活性的影响。由图5(a)可知，无论哪个时间点，曝气反应出水中的微生物活性远高于搅拌反应后的微生物活性，曝气反应出水中生物体内的TF含量高达30～40 mg/L。曝气时间达到4 h后，一沉池出水中活性污泥体内TF含量最高，此时活性污泥脱氢酶活性最高。这是由于曝气时间增加，废水中的溶解氧浓度不断升高，有利于活性污泥微生物的生长代谢，体内氧化还原电子链处于十分活跃的状态，因此，酶的活性也很高[22]。

图5(b)反映了搅拌与曝气两种反应方式下，二沉池出水对活性污泥脱氢酶活性的影响。曝气后的二沉池出水对活性污泥微生物的影响明显小于搅拌反应出水，微生物体内的TF含量达到35 ～ 60 mg/L。随着反应时间推移至3 h时，二沉池出水活性污泥脱氢酶活性最大，体内TF含量最高。原因也是水中丰富的溶解氧环境有利于活性污泥微生物的代谢与生长。因此，从如何高效利用后续生物处理废水这一角度进行考虑，电镀废水在前期物化处理阶段最好采用曝气的方式进行反应，曝气反应时间最好控制在3～4 h，此时无论是一沉池出水还是二沉池出水，均不会对活性污泥脱氢酶的活性造成巨大的影响，微生物能保持较高的活性，有利于生物处理废水的高效进行。

图5 不同曝气/搅拌时间下，一沉池出水(a)及二沉池出水(b)对活性污泥微生物活性的影响Fig.5 Effect of Effluents from Primary Sedimentation Tank (a) and Secondary Sedimentation Tank (b) on the Activity of Activated Sludge under Different Aeration / Stirring Times

3 结论

含铬电镀废水的物化工艺处理阶段，以焦亚硫酸钠为六价铬还原剂最佳，最佳投加量为0.3 mg/L，对应的脱氢酶活性抑制率最小为65.0%。以脱氢酶活性抑制率表征的不同处理材料类型处理效果顺序如下：铁镁尾矿<铁锰尾矿<重金属去除剂。投加铁镁尾矿能够有效去除电镀废水中的重金属，对铜与镍的效果尤为明显。经一次沉淀后，出水已适宜进入活性污泥生物处理系统，不会对微生物造成巨大伤害。在前期物化处理阶段最好采用曝气的方式进行反应，时间宜控制在3～4 h，此时无论一级出水还是二级出水，对活性污泥脱氢酶活性的影响较小。经过优化的电镀废水物化处理，一沉池出水能够有效降低出水重金属浓度，虽未能达到国家排放标准，但已适宜进入活性污泥微生物处理系统，不会给微生物活性造成巨大的毒害，利于生物处理废水阶段的高效进行。