Er2O3-WO3-水性聚氨酯X射线屏蔽材料的制备及性能

李 涌，吴家堡，吴正新，刘国卿

深圳大学物理与光电工程学院，广东深圳 518060

X射线作为一种成像工具，在医学领域得到广泛应用，全世界每年有超过30亿次X光照射用于医疗诊断[1-2]．不受控的辐射或长期接触X射线可能会对人体细胞造成伤害，破坏组织和器官，甚至导致皮肤癌、白血病和白内障等疾病的发生[3-4]．因此，X射线的防护已成为重要的研究课题．

传统的X射线屏蔽材料通常选用含铅有机玻璃或铅橡胶制品等[5-8]．医用X射线的能量一般介于40～88 keV，铅对于该能量区的X射线吸收能力相对较弱[9-10]；另外，铅具有毒性，对人体和环境均有负面影响，且含铅辐射防护材料比较笨重，耐用性较差[11-15]．2014年7月，欧盟禁止在欧洲的医疗保健中使用铅[1,16]．无铅X射线屏蔽材料的开发是当前研究的一个热点．

当入射光子的能量较低时，其与物质的相互作用以光电效应为主．K层边界吸收是指入射光子能量稍高于电子结合能时，该壳层电子发生光电效应的截面急剧增大的现象[17]. 在选择替代铅的X射线屏蔽材料时，K层边界吸收效应对于提高材料的屏蔽性能具有重要意义．金属铒和钨的K层吸收边分别为57.5 keV和69.5 keV，对医用X射线的屏蔽效果优于铅．水性聚氨酯(waterborne polyurethane, WPU)是一种不含有机溶剂的绿色涂料，具有机械性能优良、相容性好和易于改性等特点，广泛应用于汽车涂料和皮革装饰等领域[18-20]．本研究以水性聚氨酯为基体，以氧化铒(erbium oxide, Er2O3)和氧化钨(tungsten trioxide, WO3)作为功能粒子，充分利用Er和W的边界吸收效应，制备了一种无铅、环保、高效的X射线屏蔽材料．

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：水性聚氨酯防水涂料，由衡阳瑞康建筑防水工程有限公司生产；硅烷偶联剂KH-560，由鼎海塑胶化工有限公司生产；聚羧酸钠盐型分散剂，由广州市润宏化工有限公司生产；有机硅消泡剂，由广州市润宏化工有限公司生产；微米氧化铒，纯度99%，由上海水田材料科技有限公司生产；微米氧化钨，纯度99%，由美国姆雷达科技公司生产；凡士林，自备．

仪器：GEM5970型高纯锗探测器；Quanta450 FEG型场发射扫描电子显微镜．

1.2 复合材料的制备

1)分别称取质量比为4∶1、3∶2、1∶1、2∶3和1∶4 的Er2O3和WO3粉末，倒入容器中，搅拌10 min，使两种金属氧化物混合均匀；再加入质量分数为1%的硅烷偶联剂，搅拌10 min，使屏蔽剂表面润湿、活化．

2)在经上述表面处理后的Er2O3-WO3体系中加入质量分数为47%的WPU，搅拌分散15 min，使屏蔽剂功能性粒子与WPU均匀混合；依次加入质量分数为1%的分散剂和质量分数为1%的消泡剂，持续搅拌分散10 min．

3)在聚四氟乙烯专用模具(直径8 cm，高0.5 cm)表面涂上凡士林，将上述第2)步制得的混合液倒入模具中，在通风柜下放置48 h，使其自然晾干固化．脱模即得到Er2O3-WO3-水性聚氨酯基X射线屏蔽材料，外观如图1．

图1 样品外观Fig.1 The sample appearance

1.3 屏蔽性能测试

图2 屏蔽性能测试装置示意图Fig.2 Schematic diagram of shielding capability test equipment

以241Am和133Ba作为放射源，用高纯锗探测器测试材料的屏蔽性能．具体方法如图2所示，将放射源置于探头上方10 cm处，将样品置于放射源与探头中间，设置时间30 min，分别测试射线通过样品后59.5 keV和81.0 keV两个全能峰处的净计数N及无样品时的净计数N0． 通过式(1)计算样品的质量减弱系数μm：

(1)

其中，d为样品厚度；ρ为样品密度．各样品均设3组平行样，取其质量减弱系数平均值．

1.4 屏蔽性能模拟计算

本研究在模拟过程中通过蒙特卡罗程序(Monte Carlo N particle transport code, MCNP)中的F2计数卡，计算样品在59.5 keV和81.0 keV处的质量减弱系数．整个模型处在空气环境中，假设放射源为点源，单向垂直入射屏蔽材料，设置的粒子数为108．模拟计算时采用光子与电子的联合输运方式，包含了光电效应和康普顿散射等光子与物质相互作用过程．

1.5 材料结构表征

用扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)对材料表面进行分析，观察Er2O3和WO3颗粒在样品中的分布均匀性．

2 结果讨论

2.1 屏蔽性能分析

2.1.1 Er2O3、WO3配比对屏蔽性能的影响

表1为通过式(1)计算得出的不同Er2O3和WO3质量比样品的质量减弱系数，P为空白样品．由表1可见，填充Er2O3和WO3的样品对能量为59.5 keV和81.0 keV射线的质量减弱系数均很高，具有很好的屏蔽效果．随着Er2O3质量的减少，WO3质量的增加，样品在59.5 keV处的质量减弱系数明显减小，81.0 keV处的质量减弱系数增加．

表1 不同Er2O3、WO3质量比的样品质量减弱系数Table 1 Mass attenuation coefficients of samples with different mass ratios of Er2O3 and WO3

铒和钨的K层吸收边分别为57.5 keV和69.5 keV．样品中Er2O3的相对含量越高，对能量稍高于57.5 keV的X射线的屏蔽效果越好；WO3相对含量越高，对能量高于69.5 keV射线的屏蔽效果越好．结合表1中各样品的质量减弱系数，综合考虑能量介于40～88 keV区间的X射线，本研究选用m(Er2O3)∶m(WO3)=1∶1制备屏蔽材料．

2.1.2 金属氧化物重量比例对屏蔽性能的影响

将样品中的金属氧化物质量分数由50%分别增加至60%、70%，在相同条件下制备样品并测试其屏蔽性能，结果如表2. 由表2可见，随着金属氧化物质量分数的增加，样品对59.5 keV和81.0 keV射线的质量减弱系数均明显增大．

考虑到金属氧化物质量分数高于80%时，复合材料的力学性能影响显著，样品变得易脆，实际制样时，选择金属氧化物质量分数为70%，m(Er2O3)∶m(WO3)=1∶1，制得X射线屏蔽材料．

表2 不同金属氧化物质量分数的样品质量减弱系数Table 2 Mass attenuation coefficients of samples with different metal oxide weight ratios

2.2 屏蔽性能模拟计算

表3为通过MCNP模拟计算所得各样品的质量减弱系数．对比表1和表2中的测量值可见，实验测得样品的质量减弱系数与模拟计算结果基本吻合，相对误差在5%以内. 模拟计算结果稍高于实验测量值，主要是由于模拟的屏蔽材料处于绝对均匀分布的理想状态，这在实验中是较难实现的[21-23]．

表3 MCNP模拟计算的质量减弱系数Table 3 Mass reduction coefficients of simulated computation by MCNP

2.3 材料结构表征

图3为样品表面的SEM图．可以看出，Er2O3和WO3颗粒在复合材料中分布较为均匀，没有出现明显团聚现象，说明硅烷偶联剂的加入对金属氧化物起到了较好的修饰作用，分散剂的加入也使屏蔽剂功能粒子在复合材料中分散较为均匀．

图3 样品表面SEM图Fig.3 SEM image of the sample surface

结 语

以水性聚氨酯为基底，以氧化铒(Er2O3)和氧化钨(WO3)为射线屏蔽剂制备了一种无铅、环保、高效的X射线屏蔽材料．当Er2O3和WO3质量比为1∶1、金属氧化物的质量分数为70%时，该复合材料对能量为59.5 keV和81.0 keV的射线质量减弱系数可达5.5 cm2/g和4.2 cm2/g，实验测量的质量减弱系数与MCNP模拟结果基本吻合，相对误差在5%以内. Er2O3和WO3颗粒在样品内部分散均匀，未见明显团聚现象．该材料制备工艺简单，可广泛应用于涉核人员的X射线防护．