无模板变温两段晶化法ZSM-5分子筛的制备与表征

王 洁，郝亚堃，赵飘柔，赵亮富

（1. 太原理工大学材料科学与工程学院，山西 太原 030024；2. 中国科学院山西煤炭化学研究所，山西 太原 030001）

ZSM-5是一种硅铝分子筛， 具有独特的交叉孔道结构（孔径约为0.55nm）和较强的酸性（B、L酸），因其具有催化活性强、目标产物BTEX（苯、甲苯、乙苯和二甲苯）选择性高以及热稳定性好等优点在工业催化反应中广泛应用[1]。

自Mobil公司于1972年首次报道在有机模板剂体系中成功合成了ZSM-5分子筛以来[2]，目前相关报道中大多采用有机胺作为结构导向剂合成均一规整的高结晶度ZSM-5分子筛[3-5]，但模板剂价格昂贵，焙烧步骤能耗大，洗涤、焙烧过程产生的有机胺不仅会造成水源污染而且还会造成大气污染， 因此，采用无模板体系制备ZSM-5分子筛成为分子筛合成的研究趋势[6]。 虽然Uguina等[7]通过用乙醇或氨水取代有机胺的方法成功合成了ZSM-5， 但合成产物结晶度不高。 南开大学的李赫暄等[8]于1981年首次在无模板体系中以硫酸铝、水玻璃和无机酸（硫酸）为原料， 在140℃晶化24h后升温到180℃晶化48h合成了ZSM-5分子筛。 Kim等[9]在无模板剂条件下，采用190℃高温成核和150℃低温晶化的两步法合成出粒径在1～4μm的ZSM-5分子筛， 并指出两段合成机理为：高温促进形成大量ZSM-5晶核，低温控制晶核进一步长大，两段结合便可合成小晶粒ZSM-5分子筛。黄先亮等[10]采用同样的变温两段法，在无模板剂体系中以硅酸钠为硅源， 通过调控高温预晶化时间，成功合成出小颗粒ZSM-5沸石团聚体。Kalipcilar等[11]通过研究不同硅源对合成ZSM-5分子筛的影响，发现以硅溶胶为硅源合成的ZSM-5沸石结晶度更高。但在无模板体系中采用变温两段法成功制备尺寸均一、 形貌规整且结晶度高的ZSM-5分子筛尚未见系统报道。

因此，本文以硅溶胶为硅源，在最佳合成温度和最优硅铝比条件下，采用变温两段晶化法制备粒径均一、结构规整的高结晶度ZSM-5分子筛，通过相应的表征手段研究了合成时间对分子筛的影响。

1 实验部分

1.1 HZSM-5分子筛的制备

以硅溶胶（青岛市基亿达硅溶胶试剂厂，w(SiO2)=30%）为硅源，偏铝酸钠（天津市光复精细化工研究所）为铝源合成ZSM-5分子筛。 首先称取0.244g氢氧化钠和0.138g偏铝酸钠依次加入13.7mL的去离子水中以20r/min的转速搅拌10min， 然后逐滴加入6.3mL硅溶胶将转速调至50r/min持续搅拌5h制成混合溶胶，然后将其转入高压晶化釜中，在220℃预晶化2h或4h后在冷水中骤冷后以20r/min的转速搅拌15min，再在180℃下晶化24h或28h，将产物骤冷、用去离子水洗涤至中性后离心、干燥得到得到NaZSM-5分子筛， 其中， 合成溶胶摩尔组成为12Na2O∶80SiO2∶2Al2O3∶2500H2O。最后，采用1mol/L的NH4Cl溶液对NaZSM-5在80℃进行3次离子交换， 每次交换2h，产物经离心、干燥、焙烧后即得HZSM-5分子筛。不同合成时间制备的样品所对应的编号A1、A2和A3如表1所示。

表1 ZSM-5分子筛的不同合成条件及相对结晶度Table 1 Synthesis conditions and relative crystallinity for various ZSM-5 synthesized by two-step method

1.2 HZSM-5分子筛的表征

采用Rigaku Miniflex 600型X射线衍射仪对分子筛的结构进行表征，扫描范围2θ=5～50°，扫描速率8°·min-1。 分子筛的形貌、大小以及均一度采用捷克TESCAN公司MIRA3v3LMH型扫描电子显微镜进行观测。 粒径分布通过激光粒度仪测得。 采用美国Thermo fisher公司生产的Nicolet 380型吡啶吸附红外光谱仪（Py-IR）对HZSM-5的B、L酸分布进行测定，扫描范围400～4000cm-1。 相对结晶度根据式 （1）计算：

2 结果与讨论

本实验采用的合成配比是经过实验得到的最佳配比，在此基础上，探究不同合成温度、时间和硅铝比的影响。 研究发现，在220℃的高温预晶化温度下只需要2h就可以出现细微的ZSM-5的特征峰，为最优预晶化温度， 在180℃的低温晶化温度下晶化24h就可合成ZSM-5分子筛，从合成周期以及降低能耗等方面综合考虑， 最终选择220℃和180℃作为制备ZSM-5分子筛的最佳高温预晶化温度和低温晶化温度；同时，探索了不同硅铝比的影响（n(SiO2)/n(Al2O3)=40、70、100），经过大量实验探索，发现硅铝比为40时，合成ZSM-5分子筛所需时间最短，且产物的纯度最高、结晶度最佳、形貌最优。 因此，本文把重点放在了最佳合成温度及最佳硅铝比条件下，合成时间对ZSM-5分子筛的影响。

图1 220℃时不同预晶化时间的ZSM-5分子筛XRD图Fig. 1 XRD patterns of ZSM-5 pre-crystallized for different times at 220℃

2.1 合成时间对分子筛晶体结构和表观形貌的影响

图2 两段法合成ZSM-5分子筛的XRD图Fig. 2 XRD patterns of ZSM-5 crystallized by two-step method

图1为高温预晶化不同时间所得产物的XRD图。 由图可知，220℃下预晶化2h反应产物出现了细微的ZSM-5分子筛的特征峰， 预晶化延长至4h时反应产物出现了较明显的ZSM-5衍射峰， 即结晶度增加。表1列出了两段法不同合成条件所得ZSM-5的相对结晶度（样品的相对结晶度以硅铝比为38的有机胺体系的商业HZSM-5作为基准）。 由表可得，220℃预 晶 化2h，180℃晶 化24h 合 成 的ZSM-5 结 晶 度 为70%；220℃预晶化4h，180℃晶化24h合成的ZSM-5结晶度为75%；220℃预晶化4h，180℃晶化28h合成的ZSM-5结晶度为77%；预晶化时间越短，达到高结晶度所需的晶化时间越长。图2为两段法合成ZSM-5的XRD图。 由图可知，采用变温两段晶化法合成的样品都具有MFI结构，并且ZSM-5分子筛的结晶度随晶化时间的增大而增大。

图3 两段法合成ZSM-5样品A1、A2和A3的SEM图Fig. 3 SEM images of ZSM-5 samples A1, A2 and A3 crystallized by two-step method

图3为A1、A2、A3样品的SEM图。 由图可知，高温预晶化2h， 低温晶化24h所得样品A1出现团聚现象，单晶呈类蛹状结构，大小约为10μm×5μm，团聚体大小约为15～20μm不等，这是因为高温短时间预晶化形成极少量的晶核，需要较长的低温晶化时间才能得到高结晶度的ZSM-5， 而溶胶中的营养物质围绕晶核生长成大颗粒；当预晶化4h，晶化24h样品A2尺寸均一且形貌规整，存在少量的团聚体，单晶呈类蛹状结构，晶粒大小约为8μm×4μm，团聚体大小约为15～20μm不等，当预晶化4h，晶化28h样品A3呈尺寸均一且形貌规整的高结晶度类蛹状结构，小约为15μm×8μm。 这是因为随着高温预晶化时间的延长，形成了大量晶核，经过低温短时间晶化生长成颗粒不是很大的晶体，但这种晶体在无模板剂的条件下会出现团聚现象， 随着晶化时间的延长，晶体会进一步长大，结晶度有所提高。 图4为A1 ～A3粒径分布图。 由图可知，A1、A2样品粒径分布为5～20μm，小于12μm的颗粒是分散的单晶，15～20μm的颗粒是不同大小的团聚体；A3样品粒径分布为10～20μm，此结果与SEM结果一致。因此，适当的延长高温预晶化时间可以增加晶核的数量，低温短时间晶化可以有效控制晶粒尺寸。

图4 两段法ZSM-5样品A1，A2和A3的粒径分布图Fig. 4 Grain size distributions of ZSM-5 samples A1, A2 and A3

2.2 ZSM-5分子筛的酸性表征

ZSM-5分子筛的酸性与硅铝比密切相关，表1中三个样品均在硅铝比40的条件下制备的，且A2和A3结晶度相差不大（2%），因此，实验中选择A1、A2样品和商业HZSM-5（38）分子筛进行吡啶吸附红外光谱(Py-IR)检测和谱图半定量计算，详见图5和表2。

图5 不同ZSM-5的Py-IR图Fig. 5 Py-IR spectra of different ZSM-5

表2 不同ZSM-5的B酸和L酸分布表Table 2 Distributions of B and L acid sites of different ZSM-5

图5为不同分子筛在不同脱气温度 （200℃、300℃、400℃）下的Py-IR图。 表2是由Py-IR谱图半定量计算不同ZSM-5的Brönsted（B）酸和Lewis（L）酸的结果。 图中的HZSM-5(38)代表硅铝比为38、有机胺体系水热法合成的商业HZSM-5分子筛，1540cm-1和1450cm-1处吸收峰分别对应ZSM-5的B酸和L酸。 对比数据可知，与商业HZSM-5相比，采用变温两段晶化法合成的ZSM-5分子筛具有更高的B、L酸量以及相对较低的B/L比值；因此，本文中合成这种均一规整的微米ZSM-5分子筛应具有很好的工业化应用前景。

3 结论

（1） 在无模板水热体系中， 采用变温两段晶化法成功合成了硅铝比为40的均一规整、高结晶度的类蛹状ZSM-5分子筛，最佳合成条件是220℃预晶化4h，180℃晶化24h

（2） 本文考察了在无模板体系中变温两段晶化法合成时间对ZSM-5分子筛的影响。研究发现，高温预晶化时间的延长可以增加晶核数量，低温短时间晶化可以有效控制晶粒尺寸。

（3） Py-IR结果显示，采用变温两段晶化法合成的ZSM-5有较高的结晶度和较大的酸量， 与硅铝比为38的有机胺体系的商业ZSM-5相比，B、L酸量均增加，B/L比值降低。 因此本文中合成这种均一规整的微米ZSM-5分子筛应具有很好的工业化应用前景。