磷酸对油胺浮选石英的抑制作用①

谢志豪， 何东升， 景绍慧， 胡 洋， 朱志伟， 张可成

（武汉工程大学 兴发矿业学院，湖北 武汉430074）

随着我国磷矿资源的不断开采，可供利用的富矿越来越少，难选中低品位胶磷矿的利用日益迫切［1］。浮选是中低品位胶磷矿最有效的分选方法，其中双反浮选法具有工艺相对简单、药剂用量较低、对浮选温度要求不高等优点，是当前研究的热门工艺［2］。 双反浮选目前亟需解决的问题是反浮选脱硅胺类捕收剂成本较高，浮选过程泡沫多、泡沫发粘和对矿泥较敏感，这导致双反浮选在实际应用中浮选指标不稳定。 不少研究者认为这可能是难免离子的影响所致［3-6］。 磷酸是双反浮选中常用的抑制剂，主要用于反浮选脱硅时抑制胶磷矿，实践中发现其可能对石英浮选存在一定抑制作用，本文考察了这种抑制作用，并探讨了其作用机理，旨在为胺类捕收剂反浮选脱硅提供理论指导。

1 试验原料及方法

1.1 试 样

试样为高纯石英矿物，先将其在三头研磨机上研磨，然后筛取-0.075＋0.037 mm 粒级备用。 样品中石英质量分数大于95%，可作为单矿物使用。

1.2 试 剂

试验所用油胺、磷酸、盐酸、氢氧化钠均为分析纯。

1.3 仪 器

RK／XPM 型三头研磨机、XFG 型挂槽浮选机、FA3204B 型电子天平、PHSJ-5 型pH 计、101-3 型电热鼓风干燥箱、Zetasizer Nano 粒度电位仪、Nicolet-6700傅里叶红外光谱仪。

1.4 研究方法

浮选试验：称取2 g 石英放入浮选槽内，加入30 mL去离子水，依次加入浮选药剂并调节矿浆pH 值，搅拌2 min，刮泡4 min，将上浮产品过滤、烘干并称重。 试验流程如图1 所示。

图1 石英浮选试验流程

分析测试：采用Zetasizer Nano 粒度电位仪进行Zeta 电位测试；采用Nicolet-6700 型傅里叶红外光谱仪进行红外光谱测试。

2 试验结果及讨论

2.1 pH 值的影响

在油胺用量15 mg／L、磷酸用量依次取0、400 和800 mg／L 条件下，进行了pH 值对石英浮选的影响试验，结果见图2。

图2 pH 值对石英浮选的影响

由图2 可以看出，在pH 值4 ～10 范围内，油胺对石英具有良好的捕收能力，石英回收率在92%左右；磷酸用量400 mg／L 时，在pH 值4～8 范围内石英回收率显著降低，pH＝6 时，石英回收率降至64.26%；磷酸用量800 mg／L 时，在pH 值4～8 范围内石英回收率进一步降低，pH ＝6 时，石英回收率降至37.59%。 由此可知，体系中有磷酸存在时，石英回收率降低，且磷酸浓度越高，石英回收率降低幅度越大。 此外，在酸性条件下，石英受到明显的抑制作用，而在碱性条件下，抑制作用较弱。

2.2 磷酸用量的影响

在油胺用量15 mg／L、pH＝6 和pH＝10 条件下，分别进行了磷酸用量试验，结果见图3。

图3 磷酸用量对石英抑制作用的影响

由图3 可以看出，pH ＝6 时，随着磷酸浓度增加，石英回收率明显下降；而pH ＝10 时，石英回收率基本不随磷酸浓度变化而变化，维持在84%左右。

2.3 红外光谱测试

对石英与磷酸及油胺作用前后的样品分别进行了红外光谱检测，结果如图4 所示。

由图4 可见，石英红外光谱曲线中，1 079.9 cm-1为石英Si—O 不对称伸缩振动峰，779.1 cm-1和690.4 cm-1为Si—Si 伸缩振动峰，均为石英的特征吸收峰；1 882.2 cm-1为Si—O 伸缩振动峰，1 619.9 cm-1为Si—OH产生的弯曲振动峰［7］。 石英与油胺作用后，在3463.53 cm-1处出现—OH 伸缩振动峰，且1 882.2 cm-1处的Si—O 伸缩振动峰漂移至1 878.3 cm-1，1 619.9 cm-1处的Si—OH弯曲振动峰漂移至1 616 cm-1，这可能是油胺在石英表面发生吸附且存在氢键吸附所致。 石英与磷酸作用后，在3 463.53 cm-1处同样出现—OH 伸缩振动峰，且1 079.9 cm-1处的Si—O 不对称伸缩振动峰漂移至1 083.8 cm-1，这也可推测为磷酸在石英表面发生氢键吸附。 石英与磷酸及油胺作用后，在3 463.53 cm-1处—OH 伸缩振动峰强度减弱，其它峰未发生明显偏移。 由此可知，石英与磷酸及油胺作用后，表面仍存在氢键吸附，但吸附作用减弱，仅通过红外光谱无法确定磷酸及油胺具体作用形式。

2.4 Zeta 电位分析

考察了不同pH 值条件下，石英与磷酸及油胺作用前后的Zeta 电位，结果如图5 所示。

图5 石英与药剂作用前后Zeta 电位曲线

由图5 可见，纯石英的等电点为pH ＝2，且随着pH 值升高，石英动电位负值不断增大，与文献［8］报道结果一致。 石英与磷酸作用后，石英等电点未发生偏移，且在2＜pH＜4 时，石英动电位发生微弱变化，在4＜pH＜12 时，石英动电位负值增加，当pH ＝8 时，石英动电位由-25.9 eV 变为-66.4 eV。 pH＜4 时，溶液中磷酸主要以PO43-和H2PO4-形式存在；4＜pH＜10 时，磷酸主要以H2PO4-和HPO42-形式存在；10＜pH＜14 时，溶液中磷酸主要以HPO42-和PO43-形式存在［9］。 在2＜pH＜4 时，溶液中的H3PO4分子及负电性较弱的H2PO4-以氢键、静电力和范德华力等物理吸附形式作用在石英表面，引起石英动电位的微弱变化；在4＜pH＜10时，溶液中负电性较强的HPO42-作用于石英表面，引起石英动电位明显变化；pH＞10 时，由于石英表面去质子化作用［10］，HPO42-和PO43-在石英表面吸附位点减少，难以吸附，导致pH＝12 时，石英动电位与纯矿物相比变化不大。

石英与油胺作用后，石英等电点由pH ＝2 右移至pH＝11.1，石英动电位由负值变为正值，且随pH 值升高呈先上升后下降的趋势，在整个pH 范围内动电位高于纯石英动电位，当pH ＝8 时，动电位由-25.9 eV变为67 eV。 当2 ＜pH＜10 时，油胺主要以RNH3＋和RNH2·RNH3＋形式存在；当10＜pH＜12 时，油胺主要以分子形式存在。 2＜pH＜11.1 时，RNH3＋通过氢键、静电力和范德华力等在石英紧密层吸附［11-12］，导致石英紧密层上吸附的正离子电荷密度大于石英表面电荷密度，Zeta 电位由负变正；当pH＞11.1 时，油胺分子在石英表面作用较弱，石英动电位由正变负。

石英与磷酸及油胺作用后，动电位由负值变为正值，且随pH 值升高呈下降趋势，与石英与油胺作用曲线相比，等电点由pH＝11.1 左移至pH＝10.6，表明在磷酸作用下，油胺在石英紧密层上的吸附减弱，在pH ＝4和pH＝12 两个点上与石英与油胺作用后的曲线接近，pH＜4 时高于石英与油胺作用后曲线，在4＜pH＜12 时低于石英与油胺作用后曲线。 当2＜pH＜4 时，H3PO4分子和H2PO4-作用于石英表面后，吸引溶液中RNH3＋作用在磷酸吸附层，形成双层吸附，使动电位升高；当4＜pH＜10 时，扩散层吸附的主要是负电性较强的H2PO4-和HPO42-，动电位降低；当10＜pH＜12 时，在去质子化作用下，磷酸吸附层内HPO42-及PO43-数量急剧减少，磷酸作用效果减弱，导致pH＝12 时，动电位与石英与油胺作用后曲线接近。

3 机理讨论

综合分析图4 和图5 结果，构建了酸性条件下石英表面磷酸和油胺共吸附机理模型，如图6 所示。

图6 磷酸抑制石英浮选机理

由图6 可见，磷酸与石英作用时，磷酸分子及其电离产生的H2PO4-和HPO42-通过氢键吸附和物理吸附作用于石英表面的Si—OH2＋和Si—OH 位点，在石英扩散层产生吸附，形成亲水性薄膜。 油胺与石英作用时，油胺水解产生的RNH3＋可通过氢键吸附和物理吸附形式作用在石英表面的Si—O-和Si—OH 位点，并在石英紧密层生成疏水性薄膜，使石英疏水上浮。磷酸及油胺与石英作用时，磷酸仍通过石英Si—OH2＋和Si—OH 位点吸附于石英扩散层，而原本吸附在石英紧密层的部分RNH3＋脱离，脱离的RNH3＋可能以微弱的氢键作用聚集在磷酸亲水性薄膜外围，形成不牢固的双层吸附。

4 结 论

1） 磷酸在pH ＝2 ～12 范围内对石英具有抑制作用，且在酸性条件下抑制作用效果明显，在pH ＝6 左右抑制作用最显著。

2） 磷酸和油胺均可能在石英表面产生氢键吸附及物理吸附，没有形成化学吸附。

3） 酸性条件下，在油胺浮选石英体系中有磷酸存在时，磷酸及其电离产物会在石英表面形成一层亲水性薄膜，使石英亲水性增加，同时吸引部分RNH3＋聚集在磷酸亲水性薄膜外围，使原本吸附在石英表面的RNH3＋减少，降低了捕收剂作用效果，表现为对油胺浮选石英的抑制。