ICP-AES法测定六氟化铀中的微量钽

陆文博，王 伟，王书平，宗晓媛

(中核四〇四有限公司第一分公司，甘肃 兰州 732850)

《天然六氟化铀技术条件》规定六氟化铀产品中的杂质钽含量应≤1.0 μg/gU。微量钽的检测方法一般有分光光度法、ICP-AES法等。分光光度法检测微量钽[1-3]通常先采用萃取或沉淀等手段分离样品基体，有些样品还需加入掩蔽剂或分离处理干扰杂质，最后调节到适宜的介质体系显色进行光度检测，化学处理流程长且灵敏度普遍不高。随着等离子体发射光谱仪的应用日益广泛，有关ICP-AES法检测钽的报道也越来越多。用ICP-AES法测定铀-钽合金中的微量钽，先用酒石酸和草酸络合钽，然后在6～7 mol/L硝酸介质中，用20%的TBP-氢化煤油萃取铀基体，取水相样品进行ICP-AES法检测，钽质量分数在0.01%～2.00%时，该方法的相对标准偏差不大于5%，回收率为98%～104%[4]。用ICP-AES法测定铀化合物中主要杂质元素的影响因素时，采用硝酸-氢氟酸溶解含微量钽的铀化合物样品，然后用浓度大于3 mol/L的硝酸上柱，用CL-TBP萃淋树脂分离基体铀，当待测元素质量浓度约为10 μg/mL时，标准曲线法的RSD约为7%[5]。针对铀化合物中微量钽的测定，采用TBP萃取色层法分离铀基体后，收集淋洗液进行ICP-AES法检测，当钽含量为1.7×10-6～5.0×10-6时，方法的加标回收率为88%～106%，相对标准偏差≤10%[6]。文献中关于铀基体的分离主要有溶剂萃取法和萃取色谱法，其中萃取色谱法除了具有溶剂萃取法的选择性外；还具有离子交换的高效性，能更加简便、快速地将待测微量元素同铀基体分离，并实现样品批量前处理，且分离铀基体后的水相样品可直接进行ICP-AES法检测。

本单位采用早期自行建立的企业标准检测六氟化铀中的微量钽，该标准的样品处理过程特别繁杂。首先将六氟化铀水解液样品先置于高温水解炉中灼烧转化为八氧化三铀；然后取适量的八氧化三铀加浓硝酸溶解，用TBP-二甲苯萃取分离铀基体(萃取4次，洗涤2次)；水相中的Ta2O5加氢氟酸溶解并灼烧破坏残存的TBP，用混酸(氢氟酸-硝酸)微热溶解残渣后进行ICP-AES法测定。随着检测任务的成倍增加，样品前处理耗时长的缺点越来越明显，因此需通过试验建立相对简便、快捷的样品前处理方法。

调研未发现适合六氟化铀样品体系且杂质钽含量≤1.0 μg/gU的ICP-AES法，为此，针对六氟化铀样品体系，围绕样品前处理及铀基体分离开展相关试验，以建立六氟化铀中微量钽的ICP-AES测定方法。

1 试验部分

1.1 仪器设备

全谱直读等离子体光谱仪，ICAP-6500型；分析天平，感量0.1 mg；石英容量瓶，10 mL；聚四氟乙烯坩埚，50 mL；移液器，1.0 mL、10.0 mL；电热板，加热范围0～400 ℃，控温精度±2 ℃；石英色谱分离柱，其结构如图1所示。

图1 石英色谱分离柱结构示意图

将TBP-萃淋树脂用水浸泡24 h后湿法装柱，每个柱子树脂装填量约2 g(树脂装柱后应无间隙、无气泡)，柱子下端和上端以聚四氟乙烯丝填装，色层床高150 mm。用20 mL 5%的碳酸钠溶液淋洗柱子，再用水洗至中性，备用。

1.2 试剂和材料

如无特别说明，试验所用试剂均为分析纯。

亚沸蒸馏水，蒸馏水经亚沸蒸馏水器再次纯化；盐酸，w(HCl)>36%；硝酸，优级纯经重蒸后使用；碳酸钠溶液，质量分数5%；混酸溶液，2.0 g/L草酸+0.1 mol/L氢氟酸+5 mol/L硝酸。

TBP-萃淋树脂，120～180 μm(75～120目)；氩气，纯度>99.9%；钽标准贮备液，标准编号GSBG62062-90，质量浓度1 000 μg/mL。

钽标准溶液(100 μg/mL)：移取钽元素标准贮备液10 mL，置于100 mL容量瓶中，用5 mol/L硝酸溶液稀释定容至刻度，摇匀备用。

高标溶液(1 μg/mL)：移取钽标准溶液1 mL，置于100 mL容量瓶中，用5 mol/L硝酸溶液稀释定容至刻度，摇匀备用。

低标溶液：混酸溶液。

1.3 试验方法

1.3.1 试验原理

取六氟化铀水解液样品加热至近干后，加入盐酸和硝酸再次加热至近干，在混酸介质中，通过TBP-萃淋树脂色谱柱使铀与杂质元素分离，铀被TBP-萃淋树脂吸附留在色谱柱上，而杂质钽不被树脂吸附从色谱柱流出，接收一定量的流出液，用ICP-AES光谱仪测定杂质钽的含量。

1.3.2 样品处理

移取约含0.250 gU的六氟化铀水解液样品于50 mL聚四氟乙烯坩埚中，在电热板上加热蒸发至近干，取下冷却至室温；然后加入2.0 mL浓盐酸和0.6 mL浓硝酸，继续蒸至近干，放置室温后加入1.0 mL混酸。

1.3.3 色谱分离

色谱分离柱用10 mL混酸平衡，将试液转移至色谱分离柱。每次用1.0 mL混酸洗涤坩埚并转移至色层分离柱，共洗涤10次，弃去前2.0 mL后接剩余流出液于10 mL石英容量瓶中，用混酸定容至刻度，摇匀后待测。

1.3.4 样品测定

1)仪器工作条件。RF功率1 150 W；雾化气流量0.5 L/min；辅助气流量0.5 L/min；积分时间1 s；元素分析线240.0 nm。

2)标准曲线绘制和样品测定。按照仪器工作条件及待测元素分析线调节仪器，待仪器稳定后依次测定低标溶液和高标溶液，仪器自动生成待测元素标准曲线。

用亚沸水清洗进样管道1 min后，测量试剂空白和样品溶液，仪器自动打印分析结果(单位：μg/mL)。

1.3.5 结果计算

(1)

式中：w—样品中钽元素的含量，μg/gU；ρx—淋洗液中杂质元素的质量浓度测定值，μg/mL；ρ0—试剂空白种钽元素质量浓度测定值，μg/mL；V—待测杂质元素淋洗液体积，mL；m—六氟化铀样品含铀量(m=0.250 gU)，gU。

2 试验结果与讨论

2.1 分析谱线选择

分析谱线直接影响测量方法的准确性及抗干扰程度，所选的谱线应检出限低、灵敏度高、干扰元素少、线性范围宽。从光谱仪谱线库中选择干扰较小的3条波长，按照仪器工作条件，固定RF功率1 150 W、雾化气流量0.5 L/min、辅助气流量0.5 L/min、积分时间1 s，分别测定低标溶液和高标溶液的强度并计算其信噪比，以选择最佳的钽元素分析谱线。试验结果见表1。试验结果显示，在波长240.0 nm，信噪比最大，此波长为钽元素的最灵敏谱线，故选定240.0 nm作为钽元素的分析谱线。

表1 分析谱线试验结果

2.2 仪器RF功率选择

大多数元素的谱线强度随RF功率的增加而增加；但当RF功率增大到一定程度时，信噪比反而下降。功率太低影响待测元素的激发；功率太大则背景强度也随之增大。

按照仪器工作条件，固定雾化气流量0.5 L/min、辅助气流量0.5 L/min、积分时间1 s、元素分析谱线240.0 nm，分别选择RF功率为950、1 150、1 350 W，测定低标溶液和高标溶液的强度并计算其信噪比。试验结果见表2。

表2 RF功率试验结果

从表2可看出，RF功率在950～1 350 W时，信噪比无明显变化。考虑钽元素激发所需RF功率，同时防止因RF功率过大而烧毁矩管，选定RF功率为1 150 W。

2.3 辅助气流量选择

辅助气流量对待测元素谱线强度影响不明显，随着辅助气流量增大谱线强度呈下降趋势，但辅助气流量太低又不利于等离子体稳定。

按照仪器工作条件，固定RF功率1 150 W、雾化气流量0.5 L/min、积分时间1 s、元素分析谱线240.0 nm，分别选择辅助气流量为0.5、1.0、1.5 L/min，测定低标溶液和高标溶液的强度并计算其信噪比。试验结果见表3。

表3 辅助气流量试验结果

从表3看出，辅助气流量在0.5～1.5 L/min时，对检测结果基本没有影响，兼顾等离子体稳定性，选定辅助气流量为0.5 L/min。

2.4 雾化气流量选择

大多数元素的谱线强度随雾化气流量的增加而增大；但雾化气流量增大到一定程度时，信噪比反而下降。雾化气流量太低影响待测元素的灵敏度，雾化气流量太大则影响样品雾化效果。

按照仪器工作条件，固定RF功率1 150 W、辅助气流量0.5 L/min、积分时间1 s、元素分析谱线240.0 nm，分别选择雾化气流量为0.25、0.5、0.75、1.0 L/min，测定低标溶液和高标溶液的强度并计算其信噪比。试验结果见表4。

表4 雾化气流量试验结果

从表4可看出，雾化气流量大小直接影响雾化效率，若选择不当将使测量背景增大、测量结果偏低。根据检测数据选择雾化气流量为0.5 L/min。

2.5 钽淋洗试验

移取1份六氟化铀水解液样品，加入0.5 mL高标溶液，按照(1.3.2)将样品处理后，再用混酸溶液淋洗，每次加入1 mL淋洗液后，收集相应的流出液至10 mL容量瓶中，定容、摇匀后作为一份样品，共分10次淋洗并收集得到10份流出液样品，分别按试验选定的仪器工作参数检测每份样品的钽含量。试验结果见表5。

表5 钽淋洗试验结果

从表5可看出，杂质钽在第3 mL～第8 mL基本被完全淋洗收集。因此，分离淋洗时弃去前2 mL，再接剩余流出液于10 mL石英容量瓶中，定容、检测。

2.6 共存离子干扰试验

在选择钽的分析谱线(240.0 nm)时，元素库里显示此分析谱线周围有Fe，Ca，Na，Mg的干扰，根据日常六氟化铀中Fe，Ca，Na，Mg的含量，加入干扰杂质进行试验。

平行移取6份六氟化铀样品分成2组，其中一组加入Fe、Ca、Na、Mg杂质各50 μg，两组样品均按照(1.3)试验过程检测钽含量，试验结果见表6。可以看出，≤50 μg的Fe、Ca、Na、Mg对测量结果基本没有干扰。

表6 共存离子对测定结果的影响

2.7 检出限试验

重复测量12次试剂空白，以测定结果标准偏差的3倍作为仪器检出限，以仪器检出限的5倍作为方法测定下限，结果见表7。0.60 μg/gU的方法测定下限满足六氟化铀中微量钽的检测。

表7 方法检出限试验结果

2.8 加标回收率和精密度试验

移取12份六氟化铀水解液样品分成2组，分别加入0.15、0.30 μg的钽标准溶液，按照(1.3)试验过程检测钽含量。试验结果见表8。本方法的相对标准偏差(RSD)小于12%，加标回收率为86.6%～113.4%。

表8 回收率、精密度试验结果

3 样品测定

移取6份六氟化铀水解液样品，按照(1.3)试验过程检测钽含量。试验结果见表9。采用该方法测定样品时，标准偏差为8.1%，该方法适用于六氟化铀中微量钽的检测。

表9 样品测定结果

4 结论

以TBP-萃淋树脂萃取分离铀基体后，采用ICP-AES法测定六氟化铀中钽元素的含量，适用于六氟化铀中杂质钽的检测，操作简便、快捷。取样量为250 mgU时，方法的检出限为0.60 μg/gU，相对标准偏差小于12%，加标回收率为86.6%～113.4%。