液相共聚法制备环保防锈颜料聚合磷酸铝钙

胡容平，吴 良，廖 欢，李开成，俞于怀，王富丽，王俊虹

（ 广西新晶科技有限公司，广西南宁530001）

随着人们环保意识的增强和环保政策的日益严苛，以三聚磷酸铝为代表的环保型磷酸盐类防锈颜料，正逐渐取代有毒有害的含铅、铬类颜料如红丹、锌铬黄等，广泛应用于防腐蚀涂料行业中[1-3]。三聚磷酸铝属于固体酸，pH值在2.1～3.5之间，必须改性后才可使用。目前采用的改性工艺，主要是合成三聚磷酸铝纯品后，通过添加碱性或两性物质如氧化锌等，来对其进行改性[4-5]。本文中，笔者以碳酸钙为改性原料，对三聚磷酸铝进行液相共聚改性，取得了良好的改性效果。

1 实验部分

1.1 实验原料

85%工业磷酸，普通工业氢氧化铝，工业碳酸钙。

1.2 聚合磷酸铝钙的制备

以磷酸、氢氧化铝、碳酸钙为主要原料，按一定配比在反应釜中反应，控制一定的pH值，合成磷酸二氢铝和磷酸二氢钙混合浆料，然后在聚合炉内一定的反应温度下进行聚合反应。经高温聚合反应后的半成品经表面改性处理后，送去干燥、粉碎后得到聚合磷酸铝钙产品。合成聚合磷酸铝钙的主要反应有以下步骤：

第一步:

第二步：

副反应：

1.3 合成工艺路线

2 合成聚合磷酸铝钙的工艺参数研究

2.1 铝钙比例的确定

聚合磷酸铝钙是将偏碱性的钙引入聚合磷酸铝中，以提高其pH值，达到对聚合磷酸铝改性的目的。按表1的铝钙比（摩尔比，以下同）试制了不同的聚合磷酸铝钙，测其pH值，并制成涂料，考察其涂料配伍性和防锈性能，结果见表1。

表1不同铝钙比的聚合磷酸铝钙的性能对比

注：“+”越多，防锈性越强（下同）

从表1 结果来看，铝钙比过高，产品的pH 较低，酸性较强，与涂料的配伍性差，涂料体系的稳定性差，无法提供良好的防锈性；铝钙比过低，虽有较好的涂料配伍性，但其防锈性能较低。因此，综合考虑，铝钙比在0.8～3.0 为宜。

2.2 聚合温度与产品pH值和防锈性能的关系

在产品的生产放大过程中，以铝钙比1.0的配比进行聚合温度与产品pH值和防锈性能关系的实验，结果见表2。

从表2结果可知，聚合磷酸铝钙的聚合温度直接影响产品的pH值和防锈性能。200～300℃时，产品的pH值偏低，防锈性能较差，主要是因为在较低温度下，混合磷酸二氢盐未能充分聚合，产品中仍残留较多的可溶磷酸二氢盐，水溶物含量过高，制成的漆膜易起泡、生锈，防锈性能较差。随着聚合温度的提高，300～600℃时，混合磷酸二氢盐发生了充分的聚合反应，产品pH值在6.0～7.0，适合用于涂料中，防锈性能好。温度再升至600～950℃时，产品pH值在7.0～7.5间维持不变，防锈性能下降，主要是因为在此温度范围下，产物以无防锈性能的副产物偏磷酸铝或更高聚合度的磷酸铝钙为主。因此，产品聚合温度以400～500℃为宜。

2.3 聚合时间与产品pH值和防锈性能的关系

在铝钙比为1.0、聚合温度400～500℃的条件下，进行聚合时间与产品pH值和防锈性能关系的实验，结果见表3。

从表3结果可知，聚合时间在2～5h时，产品pH值较低，防锈性能基本没有或较差。这是因为产品中残留较多未发生聚合的可溶的混合磷酸二氢盐，导致制成的漆膜在耐腐蚀测试中容易起泡、生锈。聚合时间在5～7h 时，聚合反应充分，产品可获得适中的pH值并提供优异的防锈性能。聚合时间延长至7～9h时，pH值继续升高，但产品的防锈性能基本没有变化甚至有下降趋势。这是因为聚合时间在8～9h时，体系副反应增多，防锈的有效组分含量降低。因此，综合防锈和节能两方面考虑，聚合时间以5～7h 为宜。

表2聚合温度与产品pH值和防锈性能关系

表3 聚合时间与产品pH值和防锈性能关系

3 涂料应用试验

3.1 制漆方法

本实验对比了市售的复合铁钛粉、磷酸锌及制备的聚合磷酸铝钙在水性涂料中的应用效果，并进行了相关的性能测试。实验配方见表4。

3.2 制膜及测试方法

在标准测试马口铁板上涂刷2 遍涂料，获得80μm 厚的漆膜，常温干燥环境下养护14d，封边封底后分别进行性能检测，结果见表5和图1。从表5及图1的结果可知，聚合磷酸铝钙制成的漆膜，其附着力、耐盐水性和耐盐雾性等性能明显优于复合铁钛粉，接近磷酸锌的表现。

表4涂料实验配方

表5性能检测对比

图1耐盐水168h实验结果

3.3 储存稳定性试验

按表4的配方制漆，按《GB/T 6753.3-1996涂料储存稳定性试验方法》进行储存稳定性测试，结果见表6。从表6结果可知，采用传统工艺的三聚磷酸铝制备的涂料，储存稳定性不合格，本工艺的聚合磷酸铝钙制成的涂料，储存稳定性很好，不存在树脂胶化的现象，适合用于水性涂料。

表6 储存稳定性试验

4 结论

本研究采用液相共聚法制备了环保防锈颜料聚合磷酸铝钙，最佳合成工艺参数为：以磷酸、氢氧化铝、碳酸钙为原料，控制铝钙比在0.8～3.0、聚合温度在400～500℃、聚合时间在5～7h。所制产品适用于水性涂料，耐盐水168h，耐盐雾120h，制成的涂料储存稳定性良好。