以树脂吸附为核心的喹啉酸生产废水预处理技术研究

李正斌，颜秉迅，王亚东，王 跃

(江苏国创新材料研究中心有限公司，江苏 盐城 224000)

喹啉酸，又称2,3-吡啶二羟酸，属烟酸类化合物[1]。在医药、农药、精细化学品、合成显色材料等方面，喹啉酸都有着非常广泛的应用，此外由于其能与铜、锌等金属生成不溶性盐，所以可用作沉淀剂，主要用于金属的重量法测定以及沉淀分离[2]。喹啉酸的合成方法较多，目前大多采用氯酸钠氧化合成的方法，反应条件温和，反应时间短，选择性好，合成收率高[3-5]。以喹啉为原料经过氧化、碱解、酸析3步反应合成喹啉酸，在合成期间分别产生了氧化废水以及酸析废水，因两股水质差异性较大，成分复杂[6-7]，所以针对这两股废水分别进行预处理，综合考虑，使用以树脂吸附法为核心的废水处理方法，能够满足废水的预处理要求。

1 材料与方法

1.1 实验水样

实验水样来源于河北省沧州市某喹啉酸生产企业。废水水质见表1。

表1 废水水质Table 1 Wastewater quality

1.2 试验药剂与仪器

氢氧化钠、硫酸、重铬酸钾、硫酸银、硫酸汞、硫酸亚铁、邻菲罗啉和六水合硫酸铁(II)铵均为分析纯。

型号为Φ15 mm×450 mm的离子交换柱，pH 211台式酸度计，自动采集器(BSZ-40)，PG-603-S型电子分析天平，蠕动泵(BT50S)。

1.3 确定废水处理工艺

图1 废水预处理工艺流程
Fig.1 Flow chart of wastewater pretreatment process

喹啉酸生产废水共产生两股废水，两股废水水质差异较大，需要进行分类处理。综合考虑废水特点，决定采用以树脂吸附为核心的工艺进行废水预处理。废水预处理工艺如图1所示。

喹啉酸生产过程中共产生两股废水，分别是氧化废水以及酸析废水，其中氧化废水中含有大量的铜离子，经高温氧化系统回收氧化铜，上清液调至中性进入除Cu树脂吸-脱附系统，除Cu树脂吸附出水pH值调节至2～3，再进入有机物吸-脱附系统1，系统内装有高效吸附有机物树脂，这一环节水中大部分有机物被树脂吸附，经过系统处理后根据后续处理需要将pH值回调至6～8，进入蒸发系统1回收无机盐(硫酸钠)，蒸馏出水进入调节池系统；另一股酸析废水直接进入有机物吸-脱附系统2，吸附出水pH值调节至6～8，进入蒸发系统2回收无机盐(氯化钠)，蒸馏出水进入调节池系统，进行后续处理。

当除Cu树脂吸附饱和后向树脂柱中加入复配脱附剂1进行脱附处理，将铜离子从树脂上分离下来，树脂完成脱附过程，之后可继续使用；当有机物吸附树脂吸附饱和后向树脂柱中加入复配脱附剂2进行脱附处理，将有机物从树脂孔道中分离下来，树脂完成脱附过程。

1.4 分析方法

TOC：非色散红外线吸收法；Cu：火焰原子吸收光谱法；色度：稀释倍数法。

2 结果与讨论

2.1 氧化废水处理

2.1.1 高温氧化系统

向氧化废水中投入NaOH固体，搅拌，将废水pH值调节至10左右；再将废水升高温度至90℃进行氧化，在此期间，水体中生成大量沉淀，沉淀过滤，得到氧化铜的黑色固体，上清液冷却至常温。反应方程式如下，利用铜盐与碱反应生成氢氧化铜，再将氢氧化铜加热分解得氧化铜。

在此处理过程中，水体中Cu由12000 mg/L下降至1000 mg/L以下，90%的Cu被去除，为后续除Cu树脂吸-脱附系统创造了条件。

2.1.2 除Cu树脂吸-脱附系统

图2 除Cu树脂吸-脱附稳定性实验Fig.2 Experiment on adsorption-desorption stability of copper removal resin

将高温氧化系统中冷却至常温的上清液，加入一定量的硫酸，调节pH值至6～7。以一定的流速通过布袋过滤器，去除废水中的机械性杂质，防止堵塞后续的树脂系统，过滤的水直接进入除Cu树脂吸附柱，树脂吸附柱内装填有高效除Cu吸附树脂，在此环节，水中Cu由1000 mg/L下降至5 mg/L，Cu去除率在99%以上。Cu对于生化系统处理能力具有很大的影响，而氧化系统以及除Cu树脂吸-脱附系统可很好的解决水体中Cu的问题，为后续生化处理提供必要准备。

除Cu树脂在吸附的过程中由白色变成蓝色，当除Cu树脂吸附饱和后向树脂柱中加入复配脱附剂1进行脱附处理，将Cu从树脂上分离下来，完成脱附过程，之后可继续使用，如图2所示，除Cu树脂经由脱附剂脱附后，可以稳定运行10批次以上。

2.1.3 除有机物树脂吸-脱附系统1

向除Cu树脂吸附后的出水里投加硫酸，调节pH值至3～4，而后进入有机物吸附树脂柱，将大部分的有机物吸附，水体中TOC从4500 mg/L降至300 mg/L，总体去除率达到93.3%。使用NaOH将树脂出水pH值调回至6～7，直接进入蒸发系统。

图3 除有机物树脂吸-脱附稳定性实验Fig.3 Adsorption desorption stability experiment of resin for removing organic matter

对有机物吸附饱和的树脂进行脱附操作，采用复配脱附剂2，将树脂孔道内的有机物分离下来，完成脱附过程，之后可继续重复使用。如图3所示，经由复配脱附剂2脱附后，树脂能够稳定运行多批次。

2.1.4 蒸发系统1

将有机物系统1中出水调节pH至中性，直接进入蒸发系统1回收无机盐。

图4 (a)原水蒸盐；(b)吸附出水蒸盐Fig.4 (a)raw water vaporized salt; (b) flow-out effluent vaporized salt

如图4所示，氧化废水经过树脂吸附技术处理前后，蒸盐的色度对比。原水蒸发得出的盐呈现出绿色，这也表明了水体中含有大量的Cu，此种无机盐只能作为危废处理；而经过树脂处理后得出的盐，白度较好，有一定的回收利用价值

2.2 酸析废水处理

2.2.1 有机物吸-脱附系统2

酸析废水经过过滤后直接进入有机物吸附系统2，这一环节中水体内的有机物被树脂吸附，水体中TOC从7800 mg/L降至800 mg/L，去除率达到90%。脱附过程，同2.1.2。

2.3 蒸发系统2

将有机物系统2中出水调节pH至中性，直接进入蒸发系统2回收无机盐(氯化钠)。

图5 (a)原水蒸盐；(b)吸附出水蒸盐Fig.5 (a) raw water vaporized salt;(b) flow-out effluent vaporized salt

如图5所示，酸析废水经过树脂吸附技术处理前后，蒸盐的色度对比。原水蒸发得出的盐呈现出黄色，无法作为副产盐，只能当做危废处理；而经过树脂得出的盐，白度较好。

3 结论

(1)喹啉酸在生产过程中共产生两股废水，分别是氧化废水以及酸析废水，在经过以树脂吸附为核心技术的预处理后，氧化废水中Cu含量从12000 mg/L降至5 mg/L，总体去除率99.9%，TOC从4500 mg/L降至300 mg/L，总体去除率达到93.3%；酸析废水TOC从7800mg/L降至800 mg/L，总体去除率为90%。

(2)以树脂吸附为核心的技术工艺预处理喹啉酸生产废水，降低了污染物的浓度，为后续生化处理提供保障，并且回收了较为干净的盐，减少危废产生的同时也具有一定的资源化价值。此技术工艺可作为喹啉酸生产废水的预处理工艺。