正峰间接电容检测在离子色谱中的应用

王海龙，杨丙成

(1.吕梁学院 物理系，山西 离石 033001；2.华东理工大学 药学院，上海 200237)

0 引言

单柱IC(SCIC)模式下的间接电导检测已被证明是一种有效可行的无机分析方法[1].SCIC消除了抑制器的使用，并扩展了洗脱剂的使用范围.间接电导检测中的负峰理论得到了很好的证实[2].以SCIC中的阳离子分析为例，如果用硝酸(HNO3)等稀无机酸为洗脱剂，由于氢离子(H+)具有所有阳离子的最高等效电导率，且当样品区中的高导电性H+部分被低导电性阳离子取代，因此通过探测器观察到的峰或信号为负.在无需直接溶液电极接触的微型流通检测器中，与阻抗相关的测量一直备受关注[3-6].电容耦合非接触电导检测器(C4D)是Zemman和Lago于1998年独立提出的一种新型非电导检测器.从那时起，许多关于改进探测器本身以及分析应用的相关论文已经发表[6-8].Hauser及其同事提出了利用高激发电压来提高C4D的检测灵敏度，并取得了许多应用[6，8，9].Kang 等[7]提出了一种利用压电石英晶体降低C4D阻抗的智能方法.Gillespieet等[10]提出了一种毛细管整体离子色谱固定相涂层的非侵入性表征方法.C4D的非破坏性特征也可与其他类型的检测器相结合用于同时检测[11-14].随着C4D技术的发展，也提出了相关的理论模型来优化设计[15-18].

与测量电导类似，电容检测器也是一种通用的检测器，已用于IC或HPLC中[19，20].Dasgupta等人利用一种商用的电容-数字转换器制作了一种非接触式电容检测器(CCD)，基本上表现为C4D[21].其性能与抑制IC的电流双极电导检测器相当.在我们之前的工作中，已经证明了抑制模式下毛细管离子色谱(CIC)的进一步应用[22-25].

在这项研究中，CCD对电解液浓度的响应表现出异常的行为.我们尝试在间接模式下使用较低浓度(例如5 mM)的HNO3洗脱液进行碱离子分析时，获得了通常的负峰，而当浓度增加到10 mM时，观察到不寻常的正峰.对于其他电解质，也观察到了类似的行为，即电解质浓度和相应的电容响应曲线存在最大值，并且最大值随流动池几何结构的变化而变化.

1 实验

1.1 化学药品和设备

以钠盐或钾盐的形式制备分析物溶液，这些都是从制造商处购得到的化学试剂级.实验全程使用超纯水(美国mili-Q)，电阻率约为18.3 Mcm.

电解质浓度的电导率测量采用电导率检测器(CDM-1，Dionex公司)，输液泵采用高效液相色谱泵(UC-3281， Youlian Corp.，中国).此外，如前所述，自制了毛细管离子色谱系统[23]，进样采用内循环注射器(200nl，CI4W，VIC Corp.)，甲基丙烯酸酯基磺酸盐功能性阳离子交换剂参照参考文献[26]制备，色谱柱流动相由CCD在线监测(详见下文).

1.2 非接触式电容探测器(CCD)的制作

CCD是根据前期研究中采用的方法构建的[21]，简单地说，两个不锈钢管状电极用环氧粘合剂连接在有机玻璃板上，电极之间的间隙为1mm.用于石英毛细管和PEEK管流动池的不锈钢管状电极的尺寸分别为0.41 mm i.d.0.66 mm o.d.10 mm 和1.6 mm i.d.2.1 mm o.d.10 mm .

除另有说明外，实验始终使用内径0.1 mm×外径0.365 mm的石英毛细管作为流动池.将电极耦合到AD7746电容传感器(www.analogdevices.com)上，形成一个完整的CCD，其中被测信号与两电极的变化相关.这个装置被放在一个金属盒子里以防止可能的电干扰，采集数据采用9.1 Hz的采集频率.

为了进行比较，还设计了一种通流电接触电容检测器.制作步骤如下.使用1 cm的聚四氟乙烯管段(0.25 mm i.d.1.6 mm o.d.1 cm )容纳两个电极.使用0.4 mm的微型钻头在特氟隆管的两端沿轴线钻孔至4 mm深度，然后从两侧将两个不锈钢管(0.2 mm i.d.0.41 mm o.d.10 mm)推入聚四氟乙烯管中，并用环氧树脂胶密封到位.两个不锈钢管之间的距离为2 mm.不锈钢管作为进(出)液管和与AD7746电容传感器相连的电极.

2 结果和讨论

2.1 间接电容检测下观察到的负峰

用HNO3洗脱液进行阳离子分析时，在间接模式下得到的峰为负.原因是H+具有所有阳离子的最高等效电导率，当样品区通过流动池时，洗脱液中的高导电H+部分被低电导阳离子取代.在我们之前的工作中，CCD与CIC在抑制模式下耦合用于阴离子分析，得到了正常的正峰[22，23，25].然而，在我们最初尝试使用HNO3洗脱液在未加压模式下进行碱离子分析时，观察到异常行为，如图1所示.(注：为便于比较，对不同洗脱液浓度下的背景值进行适当的减法处理，而背景值的原始顺序仍保持不变.)

图1 间接电容检测模式下分析物峰极性与洗脱液浓度的关系

实验条件：洗脱液，HNO3；流速，L/min；进样量，200 nl；样品浓度，4 mM；阳离子毛细管整体柱，025 mm i.d.0.375 mm o.d.26 cm

如预期，低浓度(如2.5 mM和5 mM)的HNO3洗脱液观察到正常的负峰，而在我们通过增加HNO3洗脱液浓度(10mM或20 mM)来缩短分析时间的尝试中，观察到在磺化功能性阳离子整体柱上分离的Li+和Na+的异常正峰，通过改变进样浓度确定阳性峰，对于甲磺酸(MSA)洗脱液也观察到类似的现象(数据未显示).

从图1中，我们还发现不同浓度的HNO3洗脱液的背景水平(G)遵循G5mM>G2.5mM>G10mM>G20mM的顺序.显然，硝酸浓度和相应的电容响应曲线中存在一个最大值.在较低浓度下，HNO3浓度与CCD响应之间存在线性关系，这在我们之前的报告[21]中也得到了证明.当HNO3浓度足够高时，在这种情况下，超过10 mM时，CCD响应随HNO3浓度的增加而减小.与传统的电导检测方法相比，这是完全相反的趋势，即洗脱液浓度越高，背景电导水平越高.

2.2 电解液浓度对电容响应的影响

为了进一步了解上述异常行为，有必要探讨电解液浓度与相应电容之间的关系.实验结果如图2和图3所示.可以看出，在低浓度下，测量电容随电解质浓度单调增加，而电解质浓度进一步增加，就像自猝灭荧光一样[27]，电容响应减小.电解液浓度和相应的电容曲线存在明显的最大值.最大值似乎与电解质性质无关，仅取决于电导率(例如～1.2 mS/cm).基于这一发现，上面观察到的正峰可能是可以理解的.当HNO3洗脱液浓度超过一定值(比如CHNO3>10 mM)时，由于洗脱区被注入的分析物稀释，因此达到正峰.

实验方法：将电解液直接注入CCD毛细管流动池.图中虚线表示纯水的电容值.

图2 酸的电容响应随浓度的变化图3 电解质溶液的电容响应随浓度的变化

图2还显示了一个有趣的现象，当电解液浓度足够高时(在这种情况下，100 mM H2SO4)，相应的电容甚至低于纯水.它可以为SCIC提供一个有用的应用，常规的电导检测SCIC使用低容量柱来匹配稀释的洗脱液，以最小化背景电导率.显然，如果将上述异常现象应用于SCIC，则几乎有相反的要求，即需要更高的柱容量和更高浓度的洗脱液.

2.3 流动池内径对电容响应的影响

我们还发现，电解液浓度和相应电容的最大值与流动池的内径高度相关.结果如图4和图5所示.显然，随着流动池内径的增大，最大值的位置向较低的浓度移动，如石英毛细管和PEEK管基流动池所示.对于石英毛细管流动池，当流动池内径由0.075 mm变为0.25 mm时，最大电容值对应的浓度由13.7 mM变为3.8 mM.这些发现与先前的报告[28]一致，在该报告中，电解质溶液的电导率和C4D信号的最大值存在，并且最大值也随着流动池大小的增加而转移到较低的浓度.

为了比较，还探讨了通流电接触式电容检测器的电容响应.在这种情况下，电极与电解液接触.实验结果如图5所示.

实验条件：电解液，KCl溶液；通过驱动KCl溶液连续流过流动池获得电容信号

其他条件如图4所示.注：对于0.75 mm i.d.的PEEK管和电接触模式，水平段的电容读数过载.

当KCl浓度从0.1 mM变化到1.0 mM时，电容值线性增大(R2=0.997 3).当KCl浓度大于mM，甚至达到4 mM时，电容读数过载，没有下降.

2.4 异常行为的可能原因分析

由于上述异常行为的原因，目前我们还没有很好的解释，但电容、电解液电阻等各元件的阻抗变化可能是其原因.总阻抗与电解质溶液高度相关，双层电容(DLC)对总阻抗的影响可能是上述行为的主要原因之一.这是因为影响DLC的参数，包括介电常数和双层厚度，对电解液浓度有很大的依赖性.此外，激励电极的频率也应是确定电解液浓度曲线形状和相应电容响应的一个重要因素，许多已发表的报告[9，16]都证明了这一点.关于这些行为的其他假设也出现在一份已发表的报告中[28]，需要进一步的研究来充分解释这些行为.

图4 电容与毛细管流动池内径的关系 图5 PEEK管基流动池内径与电容的关系

3 结论

用HNO3洗脱液分析碱金属离子时，在非抑制电容检测下观察到异常的正峰.电解液浓度和电容响应曲线存在一个最大值，该最大值随流动池几何结构的变化而变化.这种行为的一个潜在应用是SCIC系统在没有抑制器的情况下获得正的分析物信号.