Q235钢和纯铜在不同pH红壤模拟溶液中的腐蚀电化学特征

刘 欣,裴 锋,朱亦晨,张诗雨,刘光明,刘志雷

(1. 国网江西省电力有限公司 电力科学研究院，南昌 330096； 2. 南昌航空大学 材料科学与工程学院，南昌 330063)

电气工程中的接地网装置是变电站泄流的重要通道，当接地网发生严重腐蚀时极易因短路而烧断，发生接地系统安全事故，因此，合理选择接地网材料至关重要[1-4]。碳钢是我国使用量最大的接地网材料，其成本低廉但耐蚀性较差，投运后往往会由于局部腐蚀而造成接地网截面积减小，使其接地性能难以满足热稳定性的要求[5-7]。铜质材料具有耐蚀性好、导电率高的特点，是发达国家使用最广泛的接地网材料[8-9]。但研究表明，在酸性较强的土壤中，铜的耐蚀性较碳钢的提高不大，伍远辉等[10]研究了酸雨作用下，土壤发生酸化后铜的腐蚀行为，结果表明在pH较低的土壤中铜表面的腐蚀产物疏松，对基体的保护作用较弱。

pH通过改变电极阴阳极反应过程，腐蚀产物的形成机制和组成结构等对接地网材料的土壤腐蚀过程产生影响[11-12]。同时，由于环境pH变化导致的介质导电性、离子选择性及还原性的改变也会使接地网材料的电化学腐蚀行为产生显著差异[13]。红壤是我国南方脱硅富铁铝化作用明显的酸性土壤，其对接地材料的腐蚀具有特殊性。目前，关于纯铜在红壤中腐蚀行为的研究相对较少，铜在酸性红壤中的腐蚀机理尚不明确。本工作以红壤模拟溶液作为腐蚀介质，采用极化曲线和电化学阻抗谱(EIS)技术，对比研究了Q235钢和纯铜在不同pH红壤模拟溶液中的腐蚀电化学特征，以期为电力系统中不同酸碱度土壤环境中接地网材料的选择提供参考。

1 试验

试验用Q235钢和纯铜试片的尺寸为50 mm×50 mm×2 mm，试样工作面用水磨砂纸(400～1 000号)逐级打磨，经丙酮除油、去离子水清洗后吹干。为避免环氧树脂镶嵌试样的繁琐和导线焊接给试样表面状态带来的影响，采用图1所示的电化学装置进行测试。测试时将试片工作面与电解池侧壁上的圆孔对齐，夹紧固定试样后向电解池内加注红壤模拟溶液进行试验，试验温度为(25±2) ℃。

图1 电化学测试装置Fig. 1 Electrochemical test device

试验用电解液为红壤模拟溶液(含0.045 g/L Cl-、0.547 g/L SO42-、1.653 g/L HCO3-)，采用分析纯级NaCl，Na2SO4，NaHCO3和去离子水配制，用5%(质量分数，下同)HAc溶液调节溶液pH至4，5和6。

电化学测试仪器为CHI650d电化学工作站，采用三电极体系:工作电极分别为Q235钢和纯铜,参比电极为饱和AgCl电极，辅助电极为铂电极。极化曲线扫描速率为0.2 mV/s，扫描范围相对于开路电位±100 mV。电化学阻抗测试在开路电位下进行，正弦波电位幅值为10 mV，频率扫描范围为10-2～105Hz，采用ZSimpWin软件拟合阻抗数据，解析等效电路的结构和各元件的参数。

2 结果与讨论

2.1 极化曲线

由图2可见：Q235钢在不同pH红壤模拟溶液中的阳极过程均表现为活性溶解，没有出现明显的钝化特征，且随着溶液pH的升高，曲线明显正移；纯铜的阳极极化曲线与Q235钢的类似，属于由电化学控制的腐蚀体系，没有出现明显的活化-钝化转变区。

(a) Q235钢

(b) 纯铜图2 试样在不同pH红壤模拟溶液中的动电位极化曲线Fig. 2 Potentiodynamic polarization curves of Q235 steel (a) and copper (b) in simulated red soil solutions with different pH

表1是Q235钢和纯铜的极化曲线拟合结果。表中Ecorr为自腐蚀电位，反映金属发生腐蚀倾向的大小，Ecorr越负，金属发生腐蚀的倾向越大；Jcorr为自腐蚀电流密度，反映金属腐蚀速率的大小，Jcorr越大，金属腐蚀速率越大。βc和βa分别为阴、阳极极化曲线的Tafel斜率。由表1可见：Q235钢的自腐蚀电流密度随溶液pH的升高而降低，且Q235钢在不同pH溶液中的βc均大于βa，说明其腐蚀速率主要受阴极还原反应的控制[14]。这是因为H+是阴极析氢反应的去极化剂，随着溶液pH的升高，H+含量降低，导致阴极去极化作用减弱，腐蚀速率降低。纯铜的自腐蚀电流密度也随着溶液pH的升高而降低，在不同pH溶液中，纯铜的βa均大于βc，说明其阴极反应受到的阻碍较小，腐蚀过程受阳极溶解反应控制。对比Q235钢和纯铜的极化曲线拟合结果可知，在pH为4和5的红壤模拟溶液中，纯铜的耐蚀性较Q235钢的提高不大，在pH为6的红壤模拟溶液中，纯铜的自腐蚀电流密度为2.832 5×10-5A·cm-2，远小于Q235钢的，其耐蚀性远优于Q235钢的。

表1 试样在不同pH红壤模拟溶液中的极化曲线拟合结果Tab. 1 Fitting results of polarization curves of samples in simulated red soil solutions with different pH

2.2 电化学阻抗谱

图3是Q235钢和纯铜在不同pH红壤模拟溶液中的Nyquist 图，图中的阻抗谱表现为一个压扁的半圆，电极表面存在弥散效应，这主要与电极表面存在粗糙度有关。由图3(a)可见：Q235钢在不同pH红壤模拟溶液中均表现为单一时间常数的容抗弧，其半径大小与Q235钢表面电化学反应的阻抗有关，随着溶液pH的上升Q235钢的容抗弧半径增大，耐蚀性升高。由于Q235钢表面主要发生Fe的活性溶解，其等效电路可用Rs[Qdl(Rct)]表示，见图4(a)。由图3(b)可见：纯铜在pH为4的红壤模拟溶液中的阻抗谱特征与Q235钢的类似，也发生金属的活性溶解；模拟溶液pH为5和6时,纯铜的阻抗谱表现为具有两个时间常数的容抗弧，表明此时纯铜表面生成了一层完整的腐蚀产物膜，电极表面存在内外两个不同的反应区，其中高、低频段的圆弧分别对应溶液穿过腐蚀产物膜在铜表面发生电化学反应的阻抗和腐蚀产物膜的阻抗[15]，试样发生腐蚀的等效电路可用Rs{Qdl[Rct(QfilmRfilm)]}表示，见图4(b)。

(a) Q235钢

(b) 纯铜图3 试样在不同pH红壤模拟溶液中的Nyquist图Fig. 3 Nyquist plots of Q235 steel (a) and copper (b) in simulated red soil solutions with different pH

(a) Q235钢

(b) 纯铜图4 电化学阻抗谱的等效电路Fig. 4 Equivalent circuit of electrochemical impedance spectroscopy： (a) Q235 steel； (b) copper

由于电极表面的弥散效应，这里用常相位角元件Q代替纯电容元件C。其中Rs是溶液的介质电阻；Qdl表示电极/溶液界面双电层电容；Rct表示电荷转移电阻；Qfilm表示腐蚀产物膜的电容；Rfilm表示腐蚀产物膜的电阻，图4(a)和图4(b)的等效电路解析式分别见等式(1)和等式(2)。

(1)

(2)

式中，用Y表征相位角原件Q导纳的大小，量纲是Ω-1·cm-2·S-n；n是无量纲指数，j=(-1)1/2，w为角频率，当n分别是0，0.5和1时，Q分别代表电阻，Warburg阻抗和电容。其中Ydl和ndl与电极/溶液界面双电层电容Qdl相关，Yfilm和nfilm与腐蚀产物的电容相关。

表2为电化学阻抗谱拟合结果。在红壤模拟溶液中，电解质溶液能够透过腐蚀产物层到达金属表面，所以此时腐蚀产物膜的电容和电阻可以反映腐蚀产物膜的致密性[16]。在pH为6的模拟溶液中，纯铜的腐蚀产物膜电阻最大而电容最小，说明此时腐蚀产物膜中容纳的电解质溶液较少，生成的腐蚀产物膜结构致密。电荷转移电阻Rct代表了阳极溶解反应的阻力大小，Rct越大，阳极溶解速率越慢。由表2可见：Q235钢的Rct随着溶液pH的升高逐渐增加，金属溶解速率降低。纯铜在pH为5的模拟溶液中，腐蚀产物膜的形成导致Rct有一个突然降低的过程，这说明疏松的腐蚀产物膜反而会促进Cu的溶解，其多孔结构会作为溶液中的氧气以及侵蚀性介质传输到电极表面的快速通道，电位较正的腐蚀产物膜和电位较负的基材Cu构成双相偶合体系，产生电偶腐蚀，使得Cu的溶解速率增大。当模拟溶液pH为6时，由于Cu表面形成的腐蚀产物膜结构致密，有效阻止了基体与溶液的接触，且金属离子的进一步溶解必须穿过腐蚀产物膜，阳极溶解过程受阻，所以Rct显著增大。

定义极化电阻Rp为Rct与Rfilm之和，极化电阻越大，材料的耐蚀性越好[17]。由表2可见，当红壤模拟溶液pH为4和5时，纯铜的耐蚀性较Q235钢的提高不大；当溶液pH为6时，纯铜的极化电阻比Q235钢的高了几个数量级，耐蚀性明显优于Q235钢的。阻抗谱测试结果与极化曲线的一致。

3 结论

(1) Q235钢在红壤模拟溶液中的腐蚀过程受阴极还原反应控制，随着溶液pH升高，H+含量降低使得Q235钢阴极的去极化作用减弱, 腐蚀速率降低。纯铜在红壤模拟溶液中,阴极主要发生氧的去极化反应，腐蚀过程受阳极溶解反应控制，溶液中的H+会影响腐蚀产物膜的形成过程。在pH为4和5的红壤模拟溶液中，纯铜的耐蚀性较碳钢的提高不大。

表2 不同pH红壤模拟溶液中试样的电化学阻抗谱拟合结果Tab. 2 Fitting results of EIS of samples in simulated red soil solutions with different pH

(2) 纯铜在红壤模拟溶液中的腐蚀电化学行为随着pH的变化而不同，在pH为4的模拟溶液中纯铜没有形成具有保护作用的腐蚀产物膜，阳极主要发生铜的溶解。溶液pH为5时，纯铜的阻抗谱特征表现为两个时间常数的容抗弧，纯铜表面形成了结构较为疏松的腐蚀产物膜。溶液pH为6时，纯铜的腐蚀行为与pH为5时的类似，但生成的腐蚀产物膜结构更为致密，能有效为基材提供保护。