40%联苯菊酯·噻虫啉悬浮剂的配方研制

苑志军，卜德红

(上海生农生化制品股份有限公司，上海 201613)

农药悬浮剂是不溶于水的固体原药或不混溶液体原药在水或油中的分散体系。水悬浮剂是指以水为介质，将原药、润湿剂、分散剂、增稠剂、稳定剂、pH调节剂、消泡剂、抑菌剂和防冻剂等经湿法超微粉碎所制得的农药制剂。该剂型优点是其可以与水以任意比例均匀混合，不受水质、水温影响，使用方便，不易污染环境，可直接或稀释后喷雾使用。近年来，随着人们安全和环保意识的提高，水基型农药制剂受到高度关注，其研制技术也成为当前热点[1]。

联苯菊酯是美国 FMC公司研制的一种新型的人工合成的拟除虫菊酯类杀虫、杀螨剂，具有触杀、胃毒作用，杀虫广谱，作用迅速[2]。噻虫啉是拜耳公司研制的新型氯代烟碱类杀虫剂，具有较强的触杀、胃毒以及内吸作用。该品对刺吸式和咀嚼式口器害虫有特效，主要作用于昆虫神经接合后膜，与烟碱乙酰胆碱受体结合，干扰昆虫神经系统的正常功能，引起神经通道的阻塞，造成乙酰胆碱的积累，使昆虫异常兴奋，全身痉挛、麻痹而死[3]。

有机磷类、氨基酸甲酯类杀虫剂作用于昆虫的乙酰胆碱酯酶，拟除虫菊酯类杀虫剂作用于神经轴突，影响昆虫神经细胞中的钠离子通道。因为不同的作用位点和作用机制，噻虫啉与常规杀虫剂没有交互抗性，所以可以混用防治已对有机磷类、氨基酸甲酯类以及拟除虫菊酯类杀虫剂产生抗性的农林业害虫。

1 试验部分

1.1 试验材料

原药：联苯菊酯原药(97%)、噻虫啉原药(97%)；润湿分散剂：YUS-FS3000、YUS-FS7PG、YUS-FS1、YUS-TXC (上海竹本油脂有限公司)，SP-SC29、SP-2750 (江苏擎宇化工科技有限公司)，Surfom D(上海沃图化工有限公司)，Ultrazine NA (鲍利葛工业有限公司)；增稠剂：黄原胶、硅酸镁铝、白炭黑；防腐剂：GXL；防冻剂：乙二醇、丙二醇、尿素；pH调节剂：柠檬酸。

1.2 试验仪器

砂磨机 miniZETA(耐驰机械仪器有限公司)；BT-9300Z激光粒径分布仪(丹东百特仪器有限公司)；安捷伦1260液相色谱仪(美国安捷伦)。

1.3 方法

1.3.1 制备方法

将原药、润湿剂、分散剂、增稠剂、稳定剂、pH调节剂、消泡剂、防腐剂、防冻剂和水预混合，经剪切均质，加入砂磨机中砂磨，直至物料粒径小于5 μm，即停止砂磨，制得产品。

1.3.2 质量指标及检测方法

⑴ 外观

可流动的、易测量体积的悬浮液体，存放过程中可能出现沉淀，但经摇动后能恢复原状，不应有结块。

⑵ 有效成分

有效成分含量检测方法采用高效液相色谱法，用外标法进行定量分析。条件为：Agilent Eclipse XDB C18色谱柱；检测波长230 nm；流速1.5 mL/min；柱温：30 ℃；进样量：5 μL；流动相：梯度淋洗：A水，B甲醇。

⑶ pH

按GB/T 1601-1993方法进行测定。

⑷ 悬浮率

采用农药悬浮率产品检测标准 GB/T 14825-2006中4.3进行测定。

⑸ 倾倒性测定

按GB/T 31737-2015中3.1农药倾倒性测定方法进行测定。

⑹ 湿筛试验

按GB/T 16150-1995中湿筛法2.2进行测定。

⑺ 持久起泡性

按HG/T 2467.5-2003中4.11方法进行测定。

⑻ 热贮稳定性

按GB/T 19136-2003中2.1方法进行测定，将试样置于安瓿瓶中，于(54±2) ℃恒温箱中贮存14 d后进行测定，热贮后质量分数不低于热储前95%，pH、倾倒性、悬浮率、湿筛试验符合标准要求为合格。

⑼ 低温稳定性

按GB/T 19137-2003中2.2方法进行，悬浮率和湿筛试验符合标准要求为合格。

2 结果与讨论

2.1 配方筛选

2.1.1 润湿分散剂选择

润湿分散剂是悬浮剂体系的重要部分，在固体粒子的分散体系中起到重要的静电和空间位阻作用，一般而言在悬浮剂中经常搭配使用阴、非离子的表面活性剂。噻虫啉为烟碱类药剂，在配方筛选中要关注其水中溶解度，避免奥氏熟化带来的粒径长大现象。联苯菊酯则是一个低熔点原药，需要关注配方砂磨过程中的膏化现象。

在其他助剂不变的情况下对润湿分散剂进行配伍，然后观察产品热贮现象，测定悬浮率，结果见表1。

由表1可以看出，FS3000搭配FS1与SP-SC29搭配Surfom D均能获得较理想的试验结果。

在此基础上需要对两组分比例进行优化筛选，以选择出合适的配伍以及配比，试验结果如表2。

根据表2可以看出，SP-SC29与Surfom D以4%和2%添加时产品粒径最优，经过14 d热贮后，粒径增长0.771 μm，增长不明显；FS3000与FS1以5∶1配比时结果最优，粒径长大1.182 μm，与SP-SC29搭配Surfom D配伍相比，粒径增长较大。因此选择4% SP-SC29搭配2% Surfom D为40%联苯·噻虫啉悬浮剂的最佳润湿分散剂。

2.1.2 增稠剂的选择

以硅酸镁铝、黄原胶、白炭黑作为试验对象，添加量为0.1%，分别进行试验，并观察热贮析水情况，结果如表3。

表3 增稠剂的筛选结果

表3可以表明，在使用0.05%黄原胶+0.05%硅酸镁铝组合为增稠剂时，产品热贮外观较好。考虑到添加量过低，后续试验中将增稠剂提高至0.5%硅酸镁铝+0.05%黄原胶。

2.1.3 pH调节剂的选择

在进行重复试验时，发现热贮后噻虫啉含量会降低，热贮分解率高于5%。查阅文献后发现噻虫啉、吡虫啉、噻虫胺和噻虫嗪等烟碱类药剂在偏酸性条件下可以保持稳定，制剂pH＞7时，噻虫啉会分解，因此在制剂配方中添加柠檬酸作为 pH调节剂，来达到噻虫啉稳定的目的。

2.2 砂磨温度控制

在试验过程中，发现砂磨时物料温度对热贮粒径长大有很大影响，物料温度越高，制剂稳定性越差(表 4)。

表4 砂磨物料温度对热贮粒径的影响

由表4可知，不使用冷却水的物料经砂磨后，粒径降至2.542 μm，但因为联苯菊酯熔点为68～71 ℃，属于低熔点原药，砂磨过程中温度过高，会影响联苯菊酯在制剂体系中的溶解度，导致物料热贮时发生奥氏熟化；而在通冷却水情况下，物料经砂磨后热贮，粒径长大程度在可以接受范围内，因此建议在制备制剂砂磨时应控制物料温度在20 ℃以下。

2.3 最优配方

根据以上润湿分散剂、增稠剂、pH调节剂的选择结果，结合本公司悬浮剂的实际生产情况，确定40%联苯·噻虫啉悬浮剂的最优配方为15%联苯菊酯有效成分、25%噻虫啉有效成分、4%润湿分散剂SP-SC29、2%分散剂Surfom D、5%防冻剂丙二醇、增稠剂为0.5%硅酸镁铝+0.05%黄原胶、0.2% pH调节剂柠檬酸、0.3%消泡剂、0.1%防腐剂，用水补足至100%。

2.4 重复测定所配制产品的各项指标

40%联苯·噻虫啉水悬浮剂的各项指标检测结果见表5。由粒径图谱(图1)也可以发现，热贮后的制剂产品粒径基本无增长(图2)。

图1 40%联苯·噻虫啉SC常温粒径图谱

表5 40%联苯·噻虫啉悬浮剂各项指标测定结果

图2 40%联苯·噻虫啉SC热贮粒径图谱

3 结 论

本文主要针对40%联苯菊酯·噻虫啉水悬浮剂配方中润湿分散剂、增稠剂、pH调节剂进行筛选及优化，确定了最适配方；同时通过试验确定了砂磨温度，为40%联苯·噻虫啉悬浮剂的生产加工提供数据基础。该产品效果好，绿色环保，制备方法简单可行，符合绿色农药的要求；其各项指标均满足悬浮剂的标准要求。