组合工艺对化学合成药废水深度处理的研究

王坚

（上海在田环境科技有限公司，上海200092）

浙江省台州市某知名原料药生产企业现有一套废水处理装置，处理规模为1200 m3/d，现有处理工艺为：原料药生产工艺废水经中和匀质及蒸发处理脱除大部分无机盐和溶剂，经适当与一般清洗废水调配后，再进入两级IC 反应器进行厌氧处理，厌氧设施出水再进入后端的水解酸化＋缺氧/好氧生化系统处理，最终经MBR 系统处理后排放。因当地环境容量有限，据浙江省环保厅《年产20t 氯法齐明等项目环评报告审查意见》，要求建设方新建生产项目投产前，废水排放须达到《化学合成类制药工业水污染物排放标准》（GB 21904-2008）中新建企业水污染物排放限值并纳管排污，其中进管废水按CODcr≤80mg/l。企业为确保经处理后污水达标排放，在此基础上进一步提高排放要求，其中CODcr≤65mg/l、BOD5≤20mg/l，氨氮≤10mg/l、总氮≤25mg/l、总磷≤0.5mg/l，因此需进行以现有出水水质提标为重点的提标改造工程。本文采用催化臭氧氧化/反硝化滤池/生物活性碳滤池组合工艺深度处理现有系统的MBR 出水，通过现场试验确定最佳工艺参数，以期为工程提标改造设计提供依据。

1 试验设计及方法

1.1 原水水质

该企业工艺废水主要成分包括原料药生产残留的化工原料、中间体及副产物；还包括残留甲醇、乙醇、乙酸、甲苯、环己烷、正己烷、二氯甲烷、吗啉、乙酸乙酯、四氢呋喃、正丙醇、异丙醇、丙酮、DMF、苯甲醇、三乙胺、乙腈、二氧六环等有机溶剂，总溶剂的质量百分含量为2%-5%；废水含有氯离子、硫酸根、铵、钠、钾、钙、镁等离子，极少量溴离子等，为典型的化学合成原料药废水，具有可生化性差、难生物降解、有一定生物毒性的特点。本研究以现有污水处理装置MBR 出水作为试验装置的进水，确定主要进水水质为CODcr≤150mg/l、BOD5≤30mg/l，氨氮≤20mg/l、总氮≤70mg/l、总磷≤2mg/l。

1.2 分析方法

CODcr、氨氮、总氮、总磷：HACH 多参数水质测试仪；pH 值：雷磁PHS-3G 型pH 计；溶氧仪：JPBJ-610L 型便携式溶解氧测定仪；臭氧：碘量法。

1.3 技术路线

本研究采用以下技术路线：现场调研及资料收集→现场试验→工艺路线确定→工艺参数确定→工程设计、施工→调试、试运行。通过对国内化学合成药废水深度处理技术的分析与研究，韩万玉等[1]先通过臭氧预处理提高制药工业区废水的可生化性，然后再采用曝气生物滤池进行生化处理，可取得良好的处理效果。当臭氧投加量为24 mg/L、臭氧接触时间为60min 时,BOD5/CODcr 的平均值由0.180 提高到0.436。后续采用曝气生物滤池处理,当水力表面负荷为4.25 m3/(m2·h)、HRT 为0.85 h 时,出水CODcr＜90mg/L；杨亚男[2]、王晴[3]采用Fenton 氧化法深度处理制药废水，废水CODcr 去除率可达50%以上；李浩宾等[4]采用三级曝气生物滤池深度处理制药废水，平均进水CODcr 为150mg/l，TN 为109.1mg/l，出水CODcr60-90mg/l，总氮去除率达到88.1%；宋鑫[5]等对混凝、活性炭吸附、膜分离、高级氧化及生物处理等用于深度处理制药废水的技术做了综合比较。结合制药废水深度处理已有研究成果及考虑本研究废水水质的具体情况，确定本试验研究采用催化臭氧氧化/反硝化滤池/生物活性碳滤池组合工艺。本组合工艺主要特点为首先利用催化臭氧氧化去除废水CODcr、然后通过反硝化滤池对总氮进行进一步去除，最后通过生物活性碳滤池确保出水达标排放，因化学合成药废水产生污泥均为危废，相比于Fenton 氧化工艺本工艺也尽可能减少药剂投加及污泥的产生。

臭氧催化氧化法是在臭氧氧化基础上在反应器内添加催化剂方式与臭氧联合作用对废水进行催化氧化。催化剂的主要作用有两种：一是利用催化剂的吸附作用先吸附有机物至催化剂表面区域，增加臭氧与有机物接触几率；二是催化活化臭氧分子，提高臭氧分解产生·OH 的速率，取得更好的氧化效果。赵俊娜等[6]采用Mn/γ-Al2O3催化剂，臭氧反应时间30min，臭氧通量4.6mg/min，对头孢合成废水尾水CODcr 去除率达到53%；杨文玲等[7]采用浸渍法将CuO、Fe2O3负载在γ-Al2O3表面，催化剂投加量2g/L、废水pH 为9、双氧水投加量3.6mg/L、臭氧流量1.0L/min 条件下,COD 去除率达到62.96%，本试验考虑与实际工程结合，采用市场上通用型活性氧化铝为臭氧催化剂。

反硝化滤池也是生物滤池的一种，污水与填料表面上生长的微生物膜间隙接触，使污水得到净化。反硝化滤池主要是通过滤料上微生物的反硝化作用将废水中的硝态氮还原成氮气，达到去除废水中TN 的目的。

生物活性炭滤池，其基本原理同曝气生物滤池。采用颗粒活性炭填料代替传统的陶粒或火山岩填料，通过活性炭的吸附过滤作用可进一步去除废水中的COD，同时也能对废水进行脱色，保证出水能稳定达标排放。

2 试验结果及分析

2.1 催化剂及臭氧投加量对臭氧试验效果的影响

图1 催化剂及臭氧投加量对臭氧试验效果的影响

图2 反应时间对臭氧试验效果的影响

本次臭氧氧化实验采用单独臭氧氧化（不加催化剂）和臭氧催化氧化（臭氧+催化剂）两种方式对水样进行氧化实验，试验进水CODcr 为147mg/l，反应时间均为60min，臭氧投加量从40mg/l 到160mg/l 不等情况下，试验具体结果如图1。

图1 表明，在同样臭氧用量前提下，添加催化剂对CODcr去除有明显的增强作用，去除效果更好，相同反应时间内去除率可提高15%左右；而采用臭氧催化氧化对CODcr 去除率最高可达到40%以上。如采用富氧源臭氧发生器，按电费0.8 元/度计，臭氧投加量1mg/l 的电费成本约为0.012 元，综合考虑处理效果和运行成本，确定本提标改造工程臭氧最佳投加量为120mg/l，臭氧运行成本约为1.44 元/吨水。

2.2 反应时间对臭氧试验效果的影响

在确定臭氧投加量为120mg/l 后，考察了反应时间对CODcr去除率的影响。结果表明：随着臭氧反应时间的延长，趋势上CODcr 去除率也随之上升，反应时间30-60min 时，CODcr 去除率提高更为明显，超过60min 趋势变缓，随着反应时间的进一步延长，CODcr 去除率几乎没有变化，确定臭氧反应时间为60min，具体试验结果见图2。

2.3 不同停留时间对反硝化滤池脱氮效果的影响

本次试验反硝化滤池采用陶粒滤料，通过接种厂内废水处理装置现成的活性污泥，20 天后填料明显挂膜，处理效果相对稳定，试验用水总氮为55mg/l，补充葡萄糖碳源，在填料层停留时间分别为30min、60min、90min，测得出水总氮平均数值分别为28.3mg/l、18.7mg/l、15.5mg/l，综合考虑运行成本及投资费用，确定反硝化滤池停留时间为60min（如图2）。

2.4 曝气生物滤池滤料比选及停留时间的确定

本次试验曝气生物滤池分别采用陶粒滤料及颗粒活性炭滤料做对比，接种厂内现有活性污泥，投加营养20 天后开始进催化臭氧出水，确定填料层停留时间均为40min，连续检测10 天结果表明：采用颗粒活性炭为滤料的生物活性碳滤池出水平均CODcr 达到49.6mg/l，能确保出水优于排放要求，而采用陶粒为滤料的生物滤池处理效果较差，无法确保出水稳定达标，具体试验结果见图3。

在确定颗粒活性炭为生物滤池滤料后，分别测试了填料层停留时间30min、40min 及60min 的CODcr 去除效果，测得平均出水CODcr 分别为61.8mg/l、49.6mg/l 及42.1mg/l，综合考虑达标稳定性及投资费用，确定生物活性碳滤池填料层停留时间为40min。

2.5 组合工艺整体运行效果

从2019 年3 月15 日至2019 年5 月10 日，针对本提标改造工艺，取工厂现有MBR 出水作为试验装置进水，考察催化臭氧氧化/反硝化滤池/生物活性碳滤池组合工艺整体的运行效果（见图4），其中臭氧投加量120mg/l，臭氧反应时间60min，反硝化滤池空床停留时间60min，生物活性炭滤池空床停留时间40min。

从图4 可知，在稳定运行期间，进水CODcr 平均131mg/l，催化臭氧氧化出水CODcr 平均86.41mg/l，去除率为34%，生物活性炭滤池出水CODcr 平均44.57mg/l，去除率为48.4%，组合工艺对CODcr 总的去除率达到66%。反硝化滤池在平均总氮进水68mg/l 情况下，出水总氮为19.2mg/l，去除率达到71.8%。试验运行结果表明组合工艺运行稳定，处理效果良好，出水水质可达到当地直排地方标准要求。

图3 不同滤料曝气生物滤池对CODcr 去除比较

图4 组合工艺对CODcr 去除效果

3 经济分析

3.1 投资分析

采用催化臭氧氧化/反硝化滤池/生物活性碳滤池组合工艺深度处理化学合成药废水，按照1200m3/d 处理规模，均采用钢结构罐体，工程总投资规模约为450 万元，其中土建基础及地面建筑投资费用约为100 万元，设备投资费用约为350 万元。

3.2 运行成本分析

本组合工艺设备总装机功率310kw，运行功率228kw，核算电费运行成本为2.31 元/吨水；系统运行过程中需补充脱氮碳源，核算加药成本为0.2 元/吨水；系统产生剩余污泥量极少，污泥处置费用可忽略不计。综上，不考虑折旧本工艺系统直接运行成本为2.51 元/吨水。

4 结论

4.1 以化学合成原料药废水的MBR 出水为处理对象，采用催化臭氧氧化/反硝化滤池/生物活性碳滤池组合工艺进行深度处理。试验结果表明：催化臭氧氧化及生物活性炭滤池对CODcr 有较高的去除率，反硝化滤池脱氮效果明显，组合工艺运行稳定，可取得良好的处理效果。

4.2 试验过程确定臭氧采用活性氧化铝为催化剂，在臭氧反应时间60min、臭氧投加量120mg/l、反硝化滤池空床停留时间60min、生物活性炭滤池空床停留时间40min 时，试验进水CODcr 平均131mg/l，出水CODcr 平均浓度为44.57mg/l；试验进水总氮平均68mg/l，出水总氮平均浓度为19.2mg/l。

4.3 考虑出水总磷要求较高，建议在生物活性炭滤池后增加混凝砂滤处理环节，确保出水达到地方直排标准。