油品添加剂聚甲氧基二甲醚合成工艺现状

张长胜

摘 要 本文介绍了作为柴油添加剂的聚甲氧基二甲醚（DMMn）的理化特性及性能指标，根据反应原料的不同，对比了目前几种DMMn的合成工艺及其优缺点，并结合DMMn合成催化剂的研究进展，指出阳离子树脂催化剂的优点，及其在近期作为DMMn催化剂的研究重点。

关键词 油品 添加剂 聚甲氧基二甲醚 合成

进入2018年，国家的环保要求越来越严，城市中的车辆限号也已经成为常态，而不再是冬天的专属。柴油车，由于动力输出强劲、维护方便，同时柴油的价格便宜，使得柴油车一直是我国陆路运输的主要工具。但由于柴油含氧量低，燃烧不充分，造成柴油车所排放的尾气中含有大量的氮氧化物、二次气溶胶，这些都是造成目前雾霾加重，生态环境变差的主要物质。

但最近几年，柴油的消费量并没有因环保力度的加强，而呈下降趋势，反而逐年增加。因此开发一种高效的柴油添加剂已成为解决柴油车污染严重问题的主要途径。

经过几年的研究，各研究机构和科研院所先后提出了甲醇、甲缩醛、二甲醚和聚甲氧基二甲醚作为柴油添加剂。由于甲缩醛、二甲醚和甲醇在某一两个物性上有所欠缺，导致混合后的燃油出现不同程度的性能降低，而不适合作为柴油添加剂;而聚甲氧基二甲醚的相关物理性质与柴油接近，并且与柴油的互溶性很好，能有效降低混合后燃料的蒸汽压，提高柴油的十六烷值和黏度，同时聚甲氧基二甲醚的含氧量较高，可提高柴油的燃烧效率，有效降低氮氧化物和二次气溶胶的生成量，从而起到环保的效果。因此越来越多的科研机构将研究重点放在了聚甲氧基二甲醚的研究上，且其在工业上的投资较为可观。

1聚甲氧基二甲醚物理特性

聚甲氧基二甲醚（DMMn）是一种低聚合度（2≦n≦8）的醚类化合物，化学式为CH3O（CH2O）nCH3，作为柴油添加剂，其聚合度一般控制在3≦n≦5，在此数值聚合度的DMMn，其含氧量、十六烷值、沸点、闪点等数值均优于柴油，具体数值如表1所示。而在DMMn分子结构中的亚甲氧基基团（-CH2O-），在燃烧过程中会先转化成HO2过氧化物，该过氧化物会分解成HO基团，由HO基团进行氧化反应，从而减少烟尘的排放量，实验研究表明，在常规石化柴油中添加20%聚甲氧基二甲醚，在普通工况条件下，尾气中的烟尘会降低70-90%，该实验结果表明，添加一定比例的聚甲氧基二甲醚，提高了常规柴油的十六烷值，有效改善了柴油的燃烧效率，降低了尾气中的氮氧化物和二次气溶胶的含量。

2聚甲氧基二甲醚合成技术进展

2.1聚甲氧基二甲醚合成机理

根据聚甲氧基二甲醚的分子式结构，可以知道，合成聚甲氧基二甲醚的原料需要包括能提供封端的甲基（-CH3）和聚合主链亚甲氧基（-CH2O-）。

根据文献资料，聚合主链亚甲氧基（-CH2O-）是三聚甲醛或多聚甲醛在酸性条件下分解产生的，而其分解路径，目前分为两种：一是三聚甲醛或多聚甲醛完全分解为甲醛分子;二是，许云风提出的，基于原子基团守恒，和平衡选择出现几率最大的分布原理，在以甲缩醛和三聚甲醛合成DMMn的过程中，三聚甲醛在开环后是整体加入甲缩醛结构中，生成DMM4，然后DMM4再在酸性条件下，向低、高两个不同聚合度的方向发生分解和聚合反应，生成聚合度不同的DMMn产品。按照平衡反应理论，如果首先生产DMM4，则最终的平衡物料浓度中，DMM4含量应该最高，但反应实验数据却不同，n越小，对应的DMMn在这个平衡反应中的浓度越大，即该反应低级聚合物与高级聚合物存在一个梯度平衡关系，因此，大多数研究人员更倾向于第一种分解过程。

其合成机理为，在酸性催化剂条件下，含有甲基的原料如甲醇对含有亚甲氧基的原料如甲醛进行两侧封端，生成甲缩醛（即一聚物），然后带亚甲氧基的原料与甲缩醛发生亲核加成反应，生成二聚物DMM2，二聚物再与亚甲氧基原料发生亲核反应，生成三聚物DMM3，以此类推，即亚甲氧基逐个加入到DMMn-1从而生成DMMn的过程。

2.2聚甲氧基二甲醚合成方法

根据聚甲氧基二甲醚的合成原理，带亚甲基的原料可以为甲醛、三聚甲醛，而带封端甲基的原料可以为二甲醚、甲醇、甲缩醛等，根据所选用的原料不同，目前的合成工艺可以总结为以下四种：

2.2.1三聚甲醛与甲醇为原料

以三聚甲醛和甲醇为原料合成聚甲氧基二甲醚工艺，目前所采用的催化剂为离子液体和大孔强酸树脂，反应过程主要是在酸催化剂作用下，三聚甲醛解聚为小分子甲醛，同样在酸催化剂作用下，小分子甲醛先与甲醇發生缩合反应生成甲缩醛，继而甲缩醛再与甲醛发生逐级亲和加成反应，生成不同聚合度的聚甲氧基二甲醚产品。反应条件为110-130℃、2.5-3MPa，其中甲醇转化率40-70%，三聚甲醛转化率为85-96%，而DMM2-8的收率在40-69%。该工艺优点是三聚甲醛转化率高，后续产品分离提纯路线简单，缺点在于产品收率低，反应压力较高，并且在生成甲缩醛的过程中有水的产生，从而导致副产物较多，提高了原料成本。

2.2.2三聚甲醛与甲缩醛为原料

该合成工艺与用三聚甲醛和甲醇为原料的工艺相近，同样在酸性催化剂作用下，三聚甲醛发生解聚，生成小分子甲醛，小分子甲醛在酸催化剂作用下，与甲缩醛发生逐级亲电加成反应，生成不同聚合度的聚甲氧基二甲醚产品。由于该工艺直接采用了甲缩醛，使得反应中水的量大幅度降低，由于水的存在而引起的反应副产物大幅减少。该工艺的反应温度为70-90℃，反应压力为0.3-0.5MPa，三聚甲醛的转化率在>95%，甲缩醛单程转化率在50-75%，而DMM2-5的收率可以达到85%-90%。该工艺优点在于三聚甲醛转化率和DMM2-5的收率均较高，反应条件较温和。其缺点为甲缩醛单程转化率低，需要将大量的未反应甲缩醛提纯后再循环使用，相应的能耗偏高。

2.2.3多聚甲醛与甲缩醛为原料

该工艺反应机理与三聚甲醛和甲缩醛反应的机理相同，也是由多聚甲醛在酸作用下解聚为甲醛小分子，提供聚合主链亚甲氧基（-CH2O-），由甲缩醛提供封端甲基（-CH3），再在酸催化剂作用下发生逐级亲和加成反应，生成DMM2-8，在不同的酸性离子交换树脂作用下，该工艺反应温度在70-200℃、反应压力在0.8-1.5MPa，多聚甲醛的单程转化率在85%，甲缩醛单程转化率在70-85%，DMM2-5的收率与采用的酸形式有关，当采用离子液体为催化剂时，DMM2-5的收率在30-60%，当采用固体酸时，DMM2-5的收率可以达到90%。该工艺的优点：原料由三聚甲醛改为多聚甲醛，提高了目标产物的选择性，降低了副反应的发生率，从而有效的控制了原料成本;工艺流程简单，便于操作。其缺点，多聚甲醛是固体，在甲缩醛中的溶解性能差，导致该工艺不适合大规模工业化生产。

2.2.4甲醛与甲缩醛为原料

该工艺不再将多聚甲醛或三聚甲醛在酸性条件下解聚生成甲醛分子，而是把甲醛作为直接原料，在酸性条件下直接与甲缩醛发生亲核加成反应，生成不同聚合度的聚甲氧基二甲醚产品。该工艺采用大孔磺酸基树脂，反应温度75-85℃，反应压力0.3-0.5MPa，甲醛单程转化率达到95%，甲缩醛单程转化率在65-75%，DMM2-5的收率在90%。该工艺优点是反应温度低，反应压力低，甲醛单程转化率高，便于产品中甲醛的分离，DMM2-5产品的收率高。缺点是纯度高含水量低的甲醛生产相对困难。

3 DMMn合成研究进展

目前DMMn的合成主要集中于催化剂的研究，提高催化剂对目标产物的选择性是催化剂研究的重点。而催化剂的研究主要分为两大类：液体催化剂和固体催化剂。

3.1液体催化剂

液体催化剂主要包括硫酸、高氯酸、盐酸及各类酸性离子液。

巴斯夫公司利用硫酸作为催化剂，以三聚甲醛、甲缩醛及低聚甲醛为原料，在高压釜内进行反应，制备聚甲氧基二甲醚粗产物，按一定比例添加反应物料后，在100℃条件下，得到的DMM3-11的选择性和甲缩醛的转化率得到的最高值为32%和67%。

中国科学院兰州化学物理研究所，发明了一种哑铃型离子液体催化剂，以三聚甲醛和甲醇为原料，在高压釜内120℃，30bar的条件下反应，最终DMM3-8的选择性为49.6%，总转化率为91.5%。

常州大学以环酰胺类离子液体催化剂，用甲缩醛和三聚甲醛在高压釜中反应制备DMMn，反应温度100℃，反应压力1.5MPa，最终DMM3-8的选择性和三聚甲醛转化率分别达到39.1%和98%。

国内外目前对液体酸的研究主要集中在离子液体，其优势在于活性高、用量小、反应条件温和及能耗低，但不可忽视的是离子液体酸催化剂的缺点，其酸性过强，对设备的腐蚀较为严重，合成产物中长链物较多，导致其目标产物选择性差。同时离子液体催化剂加工过程要求高、原料成本昂贵，使得其产业化难度加大。如何降低其原料的毒性，使得加工条件更简单，及适当降低其酸性，是该催化剂的研究方向。

3.2固体酸催化剂

固体酸催化剂主要有杂多酸、分子筛催化剂、沸石及大孔阳离子酸性树脂催化剂。

王辉等采用HZSM-5，H 等4种分子筛催化剂，以三聚甲醛和甲醇为原料，在高压反应釜内反应制取DMMn，其中最佳的分子筛催化剂，能使得DMMn的收率到29%。

张向京等利用PW/HMCM-22负载杂多酸为催化剂，以三聚甲醛和甲醇为原料，在高压带搅拌的釜内反应制DMMn，反应温度150℃，反应6h，三聚甲醛转化率87.5%，DMM3-8选择性54.84%。

对于大孔阳离子树脂的研究，早在1987年，Arvidson等就对大孔阳离子树脂作为DMMn合成催化剂进行了研究，其以甲缩醛和甲醛为原料，甲缩醛与甲醛的摩尔比为2：1，在100℃条件下发生反应，最终DMM2-4在粗产品中的浓度达到33%。

Siegert M等利用阳离子树脂为催化剂，以三聚和甲缩醛为原料，在反应釜中合成聚甲氧基二甲醚，反应温度65℃，压力0.6MPa，反应时间2h，DMM3-8的选择性为32.1%，三聚的转化率为79.8%。

随着阳离子树脂作为催化剂优势的逐渐显现，国内研究机构也加大了对阳离子树脂催化合成DMMn的研究。

田恒水等用阳离子树脂为催化剂，考察其催化合成DMMn的性能，在催化剂用量为6%时，以甲缩醛和甲醛为原料，反应6-7小时，结果甲缩醛的转化率达到了56%，表现了较好的性能。

类似的，刘显科等，将阳离子树脂进行改性，作为DMMn合成的催化劑，以甲缩醛和甲醇为原料，在75℃，1.6MPa，空速0.6h-1的条件下，反应1小时，甲缩醛转化率61%，DMM3-5的收率和选择性分别为20%和34%。

从近期的研究文献看，固体酸催化剂的研究主要集中在大孔阳离子树脂上，其作为DMMn合成催化剂具有以下优点：（1）加工工艺成熟，工业化程度高;（2）作为固体催化剂，与液体分离容易;（3）毒性小，经济环保，处理相对容易。虽仍存在H+容易被金属离子取代，而导致活性降低的问题。但相对于液体催化剂来说，其仍具有很强的经济和环保优势。

4结语

考虑到我国能源结构的组成—多煤少油，及国际能源的发展现状，煤制油仍是我国近期及中期发展的重点。由于聚甲氧基二甲醚具有较高的含氧量和十六烷值，与柴油有很好的互溶性，添加量大，且不需要改变柴油发动机的构造，因此聚甲氧基二甲醚作为柴油燃料添加剂的应用前景很可观。由于该合成过程是逐级亲电加成，符合Schulz-Flory 分布，所以要得到单一链长的纯净物会很难，即产物的分离提纯也是将来研究的重点。

对现有几种工艺过程进行介绍和对比，四种工艺均不同程度的存在一些问题，因此都具有一定的上升和发展空间。而对催化剂来说，固体酸，尤其是阳离子酸性树脂的研究仍是近期的研究重点，而对阳离子树脂的酸性和酸量的改性研究是近期树脂研究的重点方向。

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