79Se与黄铁矿反应路径模拟研究

刘宏芳，张静慧，钱天伟，丁庆伟，连夏雨，马 骏，霍丽娟

(太原科技大学 环境与安全学院，太原 030024)

大力发展清洁的绿色能源——核电，既能缓解燃煤造成的雾霾，气候变暖等环境问题，又能解决不可再生能源日益枯竭所带来的能源供需矛盾，核电正在逐步成为世界各国能源产业的重要发展方向[1]。核电生产过程中会产生大量含有高放废物的乏燃料，79Se(Ⅳ)即是乏燃料中的一个裂变产物，半衰期长达上万年，且有很强的迁移能力[2-3]。79Se(Ⅳ)既具有放射性又具有生物毒性，是高放废物安全处置过程中最受关注的核素之一[4-5]。如何阻滞表以79Se(Ⅳ)为代的可变价放射性核素通过地下水进入人类环境，是高放废物安全处置的关键问题。

The Geochemist’ Workbench(GWB)是目前应用较为广泛的，最具有代表性的地球化学模拟软件[6-9]。GWB模拟软件对核素在地质环境的迁移转化行为进行模拟时，不仅考虑了对流和弥散作用，而且空间上从一维模拟扩展到二维模拟，实际上就从一般的实验室数据模拟扩展到了可对野外真实情况进行模拟[10]。GWB模拟计算结果为实验室开展放射性核素处置库化学屏障的相关研究和应用提供重要理论支持。

1 研究对象

从高放废物处置库的设计要求来看，黄铁矿符合地球化学屏障材料需在自然环境中长期稳定存在的要求。同时，黄铁矿本身是地壳中含量丰富的铁硫化物，它存在于大多数岩石矿石中。在高放废物处置围岩矿物成分中就含有黄铁矿，在甘肃北山(我国高放废物处置库预选场址)野马泉预选区地下水以及瑞士Bottstein花岗岩地下水中黄铁矿均处于饱和状态。因此，黄铁矿的反应性对其可否作为处置库化学屏障材料至关重要。

本研究采用GWB模拟计算79Se-黄铁矿体系的化学反应路径。

2 实验室条件和野外条件反应路径模拟

本研究分别模拟实验室和野外两种条件下79Se-黄铁矿体系的化学反应路径。

2.1 实验室条件下的反应路径模拟

研究采用GWB软件包中的REACT软件，采用的反应路径模拟模式是滴定(titration)模式。滴定模式实际上就是向某个已知组成和参数的溶液体系中逐渐加入某种物质，通过计算获取该溶液体系各组分及参数随反应进度变化的过程。这里没有时间的概念，因此实际上是热力学意义上的模拟，这种模拟无法给出体系内部各组分及参数随时间的变化，除非所研究的反应平衡瞬间能够达到。即便如此，由于它能够指出反应进行的方向，对于实验中发生的现象能够给出理论依据并作出合理的解释，因此仍然是非常有意义的。

图1-图6 分别给出了流体组分、围岩组分、围岩矿物含量、硒元素各物种、流体化学成分以及围岩化学成分随黄铁矿加入量的变化。

图1 实验室条件下流体组分随硫铁矿加入量的变化Fig.1 Variation of fluid composition as Pyrite reacted

图2 实验室条件下围岩组分随硫铁矿加入量的变化Fig.2 Variation of components in rock as Pyrite reacted

图3 实验室条件下流体组分随硫铁矿加入量的变化Fig.3 Variation of fluid composition as Pyrite reacted

图4 实验室条件下硒各物种随硫铁矿加入量的变化Fig.4 Variation of species with as Pyrite reacted

图5 实验室条件下流体化学成分随硫铁矿加入量的变化Fig.5 Variation of fluid composition as Pyrite reacted

图6 实验室条件下围岩化学成分随硫铁矿加入量的变化Fig.6 Variation of rock composition as Pyrite reacted

从图中可以看出，流体中亚硒酸根组分在1.2 mg/L左右，围岩中亚硒酸根组分为11.4 mg/kg 左右。反应前硒元素在流体中的主要物种或存在形式为亚硒酸氢根(HSeO3-)和硒氢根(HSe-)，反应结束后，硒元素在流体中的主要物种或存在形式只剩HSe-，矿物成分中有FeSe2和Se(0)两种形态，但以FeSe2为主。根据以上情况，此时体系内主要发生如下化学反应如下：

LgK=96.99

平衡方程为：

2.2 野外现场条件下的反应路径模拟

我国的长寿命核废物永久处置工作起于1985年，比美国大约晚了30多年，预选场址位于甘肃省的北山地区。表1和表2 分别给出了北山3号井和北山五一井的地下水化学组分[11]。

表1 甘肃北山3号井400 m深处地下水的化学组分Tab.1 Chemical composition of the groundwater in 400 m depth of NO.3 well in Beishan mg/L

表2 甘肃北山五一井地下水的化学组分Tab.2 Chemical composition of the groundwater of wu yi well in Beishan mg/L

续表2

组分SO2-4F-Br-NO3-pHEh浓度161.80.260.000 110.427.240.345

图7 北山三号井流体组分随硫铁矿加入量的变化Fig.7 Variation of Components in fluid as Pyrite reacted in well NO.3 in Beishan area

3 结论

本研究利用GWB软件模拟计算了黄铁矿与亚硒酸根在pH环境反应的可行性以及硒和铁的物种形态。主要结论如下：

图8 北山三号井围岩组分随硫铁矿加入量的变化Fig.8 Variation of Components in rock as Pyrite reacted in well NO.3 in Beishan area

图9 北山三号井矿物含量随硫铁矿加入量的变化Fig.9 Variation of minerals content as Pyrite reacted in well NO.3 in Beishan area

图10 北山三号井Se各物种随硫铁矿加入量的变化Fig.10 Variation of species with as Pyrite reacted in well NO.3 in Beishan area

图11 北山三号井流体化学成分随硫铁矿加入量的变化Fig.11 Variation of fluid composition as Pyrite reacted in well NO.3 in Beishan area

图12 北山三号井围岩化学成分随硫铁矿加入量的变化Fig.12 Variation of Components in fluid as Pyrite reacted in well NO. 3 in Beishan area

因此，GWB模拟计算结果为更深入的开展放射性核素处置库化学屏障的相关研究和工程应用提供重要理论支持。