氧化物薄膜抑制量子点的光衰性能

何思宇，刘远海，蒋福春，张 旺，柴广跃,，刘 文

(1.深圳大学光电工程学院，广东 深圳 518000; 2.深圳技术大学新能源与新材料学院，广东 深圳 518000)

引言

量子点是纳米级的半导体晶体材料，通常是由Ⅱ-Ⅵ族(BaS、CdTe等)和Ⅲ-Ⅴ族元素组成的纳米颗粒，由于其构成原子有限，能级处于分裂状态，可以吸收短波光子，并在能级之间发生跃迁并释放长波光子[1]。量子点与传统荧光粉相比具有以下优点：激发光谱的半峰宽非常窄，通常约为30 nm；激发波长可通过改变粒径来调节[3]。为了提高白光LED的饱和性和拓宽色域，量子点作为传统荧光粉的替代品，将会越来越多地封装于LED中[1-3]。

CdSe核量子点作为典型的纳米材料，在包覆CdS或ZnS壳层后，具有较高的荧光量子效率[4]，为了减少表面缺陷，其外表面常覆盖有机配体。目前量子点合成技术取得了诸多进展，但是在实际封装于LED中时还面临如下问题：兼容性问题：量子点与基质兼容性的较差会导致量子点团簇。量子点一旦发生团簇，量子点之间的能级就会发生重叠，减少发生辐射弛豫的概率，进而降低光转换效率，甚至发生荧光猝灭[5]；气体渗透问题：大部分膜片的基质(如PS、PMMA、硅胶等)对氧气和湿气的渗透率较高, 氧气与湿气可以渗透至量子点表面, 并与其表面的原子相结合, 发生化学氧化等反应, 从而降低膜片的光学效果[5-7]；热可靠性：Zhao等[8]发现量子点受热时会发生两种猝灭现象：可逆猝灭和不可逆猝灭，可逆猝灭是因为配体仅仅发生了可逆的小幅离散, 而不可逆猝灭是因为配体发生了不可逆脱落或者损伤。另一方面，Wuister等[9]发现了反热猝灭现象：当温度升高时，量子点表面配体出现重构，导致其发光增强。

目前，针对量子点本身包覆研究较多，如：孙春[10]通过在钙钛矿量子点表面包覆SiO2薄膜，寿命达到了227 h。在量子点成膜后覆盖保护层的研究报道涉及较少，可以利用Al2O3、SiO2等透明薄膜作为隔离层，减小膜片基质的水氧渗透，阻隔水氧进入封装体内部[11-13]，延长量子点寿命。

本文主要针对氧气和湿气渗透造成的可靠性问题，采用氧化物薄膜抑制水氧渗透，由于红光量子点比绿光量子点相对稳定，因此我们只研究绿光量子点的可靠性。氧化物薄膜成膜方式有多种，由于绿光量子点热稳定性差，高温使得其表面的有机配体脱离，导致量子点淬灭，需要控制镀膜时的温度，故采用磁控溅射常温镀膜方式，在量子点成膜后，在其表面覆盖Al2O3、SiO2薄膜，利用蓝光LED激发绿光量子点薄膜，研究其光衰性能。

1 实验过程

1.1 实验仪器及药品

JPG800超高真空磁控溅射镀膜设备；真空干燥箱；手套箱；电子天平；椭圆偏振测试仪；台式扫描电子显微镜；恒流电源；ATA-500LED自动温控光电分析仪。

绿光量子点(纳晶科技Quantum Dots Green 520)；环氧树脂AB胶(Oriem Technology SM 0331UV Part A/B)；普通蓝光LED灯珠。

1.2 实验步骤

1)量子点和环氧AB胶混合均匀；

2)配好的量子点滴入玻璃片凹槽，真空烘箱固化；

3)固化好的样品表面利用磁控溅射镀膜；

4)镀膜的样品，倒扣在LED灯珠上，并固定。其结构如图1所示。

图1 量子点封装结构图

1.3 测试与老化

椭圆偏振测试仪测试氧化膜的折射率和厚度，扫描电子显微镜观察膜层表面孔洞尺寸和密度，自动温控光电分析仪测试封装好的LED的光谱特性。

老化实验电流设定为50 mA，老化期间定期对封装好的LED进行光谱特性测试。

2 结果与讨论

由于氧化物薄膜的致密性，可将其作为阻隔层，减少水氧的进入，防止量子点与水氧结合发生氧化反应，产生淬灭。常见透明氧化物有Al2O3、SiO2等。故本实验选择利用磁控溅射进行SiO2薄膜镀膜实验，实验条件如下：工作室常温、本底真空度为2.0×10-3Pa、氩气流量为40 sccm、工作压强为0.8 Pa、射频功率为150 W、镀膜时间为45 min。利用椭圆偏振测试仪测得薄膜折射率约为1.45，接近体二氧化硅的折射率值(1.46)，厚度为100 nm，结果如图2所示。

图2 SiO2薄膜折射率

经过上述实验步骤制得样品，在450 nm蓝光激发下，测得光谱数据如图3所示，绿光量子点的峰值约在550 nm处，由于环氧的固化以及后续的工艺处理中需要加热，因此量子点的荧光光谱的中心波长发生红移。半峰宽约为30 nm，纳晶科技提供的量子点半峰宽荧光光谱约为30 nm，这说明溅射过程对绿光量子点损伤较小。

图3 蓝光激发绿光量子点光谱

图4是覆盖SiO2薄膜与无隔离膜样品的老化对比结果，覆盖SiO2薄膜的样品和无隔离膜的样品，都呈绿光强度随老化时间增长而衰减的趋势，而量子点远离LED芯片，温度对量子点的影响可以忽略，故说明随着老化时间的增加，水氧逐渐与量子点发生氧化反应，导致绿光量子点失效，强度降低。

图4 覆盖单层SiO2的样品与无隔离膜的样品老化数据

由于环氧的固化温度相较于其他封装胶水低，实验选择用环氧进行封装，而环氧的气密性交叉，导致无隔离膜的样品绿光强度在前24 h呈现快速衰减的趋势，而覆盖SiO2薄膜的样品衰减的速度明显要小于无隔离膜的样品，这证明覆盖SiO2薄膜可有效阻隔水氧，改善绿光量子点的光衰性能。而后，覆盖单层SiO2的样品与无隔离膜的样品呈现相同的衰减速率，则是由于强蓝光照射环氧黄变，甚至变黑，样品衰减速率呈现相似。最终在168 h，无隔离膜的样品绿光衰减53%，覆盖SiO2薄膜的样品光衰性能有所改善，衰减37%。

为了更好地达到阻隔水氧渗透的目的，考虑利用双层SiO2薄膜或SiO2/Al2O3复合薄膜减少镀膜出现的孔洞。实验利用磁控溅射镀Al2O3薄膜，在本底真空为2.0×10-3Pa、氩气流量为45 sccm、工作压强为0.9 Pa、射频功率为150 W、镀膜时间为45 min的情况下得到较好质量的Al2O3薄膜。利用椭圆偏振测试仪，测得薄膜折射率约为1.6，接近氧化铝的折射率为1.76，厚度为40 nm，如图5所示。

图5 Al2O3薄膜折射率

图6为单层SiO2薄膜、双层SiO2薄膜及SiO2/Al2O3复合薄膜的SEM图，可以看出，与单层的SiO2薄膜相比，双层的SiO2薄膜和SiO2/Al2O3复合薄膜，皆可以有效减小薄膜孔洞尺寸和孔洞密度。

图6 单层SiO2薄膜、双层SiO2薄膜以及SiO2、Al2O3复合薄膜的SEM图

图7为不同膜层的老化试验对比实验结果。前48 h，由于光催化下，表面有机物吸附到量子点表面，钝化表面缺陷增强量子点发光强度[13]，导致覆盖双层SiO2薄膜与SiO2/Al2O3复合薄覆的样品出现上升趋势，由于无隔离膜与覆盖单层SiO2薄膜的样品水氧渗透率高，水氧导致的量子点淬灭量大于钝化的表面缺陷增强量，呈现绿光衰减。而双层SiO2薄膜或SiO2/Al2O3复合薄膜的水氧阻隔性好，可更有效地抑制水氧渗透，导致短时间光催化下表面缺陷钝化量大于量子点淬灭量，故出现前期光强曲线上升的趋势。

图7 不同膜层的样品老化数据

而后由于强蓝光长时间照射导致环氧性质发生改变，表面膜层破裂，水氧渗透量接近，表现为衰减速率接近。168 h老化实验后，测量结果可知，无隔离膜的样品衰减53%；覆盖单层SiO2薄膜的样品衰减37%；覆盖双层SiO2薄膜样品衰减11%；覆盖SiO2/Al2O3复合薄膜的样品衰减14%。

3 结论

我们研究了氧化物阻隔层对量子点光衰性能的影响，通过磁控溅射在量子点膜表面制作多层或复合氧化物阻隔层，可有效抑制量子点与外部水氧的接触。通过阶段性老化实验表明，氧化物薄膜的抑制作用明显，可有效提高量子点寿命，使其可在LED背光显示中，得到实际应用。