亚硝酸钙对硫铝酸盐水泥水化硬化过程的影响

赵河闯，朱艳超，李恩，马保国，谭洪波，李相国

(1.湖北大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430062；2.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，湖北 武汉 430070)

0 引言

亚硝酸钙(Ca(NO2)2)在钢筋混凝土工程领域中得到广泛应用，主要用作硅酸盐系列水泥硬化的促进剂和防冻阻锈剂[9]，然而亚硝酸钙应用于硫铝酸盐水泥的研究较少[10].本文中通过测试凝结时间、力学强度和利用微量热仪、XRD、DTG等测试手段，研究亚硝酸钙对硫铝酸盐水泥水化硬化过程的影响.

1 原材料与试验方法

1.1 原材料水泥采用45.2级低碱度硫铝酸盐水泥，产自郑州市王楼水泥工业有限公司，化学成分见表1，密度2.965×103kg/m3，比表面积408 m2/kg.亚硝酸钙为市售化学纯试剂，有效含量99.5%，水不溶物<0.01%.

表1 低碱度硫铝酸盐水泥的化学成分 质量分数，%

1.2 试验方法亚硝酸钙对低碱度硫铝酸盐水泥凝结时间的影响按照《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》(GB/T 1346-2011)标准中的方法进行实验，亚硝酸钙的质量掺量为0.2%～2.0%，固定水灰比0.29；实验时，先准确称取实验材料及水，再将称好的亚硝酸钙溶于水中，然后将水泥加入溶液中搅拌均匀，制得水泥净浆用于测试凝结时间.水化热测试采用美国TA公司生产的TAM Air热活性微量热仪进行测试，亚硝酸钙的质量掺量为1.2%，水灰比0.5.抗压强度实验样品用4 cm×4 cm×16 cm的模具成型，放入标准养护箱中养护2 h拆模，然后放入20 ℃水中养护至相应龄期，采用JYE-300B型抗压抗折试验一体机测试抗压强度.不同龄期的水化物相分析(XRD)样品用酒精终止水化后，采用日本Rigaku(理学)公司生产的D/Max-RB转靶X线衍射仪进行测试，2θ角范围5～70°，扫描速度每秒0.02°.水化产物热重分析(DTG)采用德国耐驰集团生产的STA449c/3/G微差扫描热卡计进行测试，温度从室温升至1 000 ℃，加热速率10 ℃/min.

2 结果与讨论

2.1 亚硝酸钙对硫铝酸盐水泥凝结时间的影响不同掺量的亚硝酸钙对硫铝酸盐水泥初凝和终凝时间的影响见图1.由图1中可以看出，当在硫铝酸盐水泥中掺入0.2%质量的亚硝酸钙时，其初凝时间由55 min缩短到49 min，终凝时间由91 min缩短到78 min；而且随着亚硝酸钙质量掺量的增大，初凝时间和终凝时间持续缩短，当质量掺量大于1.6%时，初凝时间和终凝时间基本趋于稳定.从图1中还可以看出，掺入亚硝酸钙后，对硫铝酸盐水泥初凝时间的影响要小于对终凝时间的影响，例如当亚硝酸钙质量掺量为0.8%时，硫铝酸盐水泥的初凝时间缩短幅度为34.5%，而终凝时间的缩短幅度为41.1%.由此说明亚硝酸钙的掺入有效促进硫铝酸盐水泥的凝结，并且减小初凝时间和终凝时间的间隔，使硫铝酸盐水泥浆体的可塑状态保持时间缩短.

为了使硫铝酸盐水泥基材料在实验和应用时具有可操作性，要求其初凝时间>30 min，终凝时间>50 min，所以选择亚硝酸钙质量掺量为1.2%进行下面的试验.

图1 亚硝酸钙对凝结时间的影响

2.2 亚硝酸钙对硫铝酸盐水泥抗压强度的影响图2为亚硝酸钙对不同龄期的硫铝酸盐水泥试样抗压强度的影响.由图2可以看出，掺入质量分数为1.2%的亚硝酸钙提高了硫铝酸盐水泥试样各龄期的抗压强度，表明亚硝酸钙的掺入有利于促进硫铝酸盐水泥硬化体强度的快速发展.从图2中还可以看出，掺入1.2%亚硝酸钙后，硫铝酸盐水泥早期强度的增长幅度要大于后期强度的增长幅度，例如掺入1.2%亚硝酸钙比未掺样品的1 d和28 d抗压强度分别增长25.0%和6.1%，说明掺入亚硝酸钙后，更有利于硫铝酸盐水泥早期强度的发挥，而对后期强度发展的影响较小.

2.3 水化热分析图3为掺入1.2%质量分数的亚硝酸钙对硫铝酸盐水泥浆体水化放热速率和水化放热量的影响曲线.由图3可知，当掺入1.2%亚硝酸钙后，使硫铝酸盐水泥的水化第一、第二放热峰值由2.42 mW/g和3.64 mW/g分别提高到3.29 mW/g和4.89 mW/g，说明亚硝酸钙促进了硫铝酸盐水泥的水化，提高了水化放热速率.由图3还可以看出，掺入1.2%亚硝酸钙的硫铝酸盐水泥浆体24 h内的水化放热量高于纯硫铝酸盐水泥浆体，表明亚硝酸钙的掺入有效增加了浆体的水化放热量，促进硫铝酸盐水泥的凝结.这是因为加入亚硝酸钙后，亚硝酸钙的溶解改变硫铝酸盐水泥水化环境，加速水泥中铝相的溶解，从而加速硫铝酸盐水泥的凝结硬化，另一方面由于亚硝酸钙具有的盐效应使硫铝酸盐水泥熟料矿物的溶解度提高，水化度增加，因而提高硫铝酸盐水泥的早期强度.

图2 亚硝酸钙对抗压强度的影响

图3 亚硝酸钙对水化热的影响

图4 不掺杂和掺杂1.2%亚硝酸钙时硫铝酸盐水泥的XRD图谱A：SAC，B：SAC+1.2%Ca(NO2)2

图5为两组试样在不同龄期的水化产物DTG曲线，A为不掺亚硝酸钙试样，B为掺入1.2%亚硝酸钙试样.由图5中可以看出，试样在120 ℃和260 ℃附近出现两个吸热峰，前者是水化产物AFt脱水所致，后者是因为水化产物Al(OH)3凝胶脱水产生.当掺入1.2%亚硝酸钙时，两个吸热峰值均比不掺亚硝酸钙试样的吸热峰值大，说明掺入亚硝酸钙后，在相同龄期有更多的水化产物AFt结晶或者结晶度更好，并产生较多的水化产物Al(OH)3凝胶，这与XRD衍射图谱的分析结果一致[17]，表明掺入亚硝酸钙有助于硫铝酸盐水泥的凝结硬化.

图5 不掺和掺1.2% 亚硝酸钙时硫铝酸盐水泥的DTG曲线A：SAC; B：SAC+1.2%Ca(NO2)2

3 结论

1)亚硝酸钙的掺入可明显促进硫铝酸盐水泥的凝结，缩短硫铝酸盐水泥的初凝和终凝时间，减小初凝和终凝时间的间隔.亚硝酸钙可显著提高硫铝酸盐水泥前期的抗压强度，但后期强度增长幅度较小.亚硝酸钙的掺入提高水化放热峰值，增加水化放热量.

2)掺入亚硝酸钙不改变硫铝酸盐水泥的水化产物，但是在相同龄期内，提高水化产物钙矾石和氢氧化钙的结晶度，产生更多的水化产物.

3)亚硝酸钙促进硫铝酸盐水泥的凝结硬化可归因于亚硝酸钙的溶解改变水化浆体环境，OH—可取代Al3+周围的水分子，使熟料中铝相的溶解度提高，降低Al-O八面体成核的自由能和晶核的临界尺寸，增大AFt晶核的生成速率，从而加快硫铝酸盐水泥的早期水化速率，改善力学性能.