农田土壤重金属的污染特征研究

毛红云 孜比布拉·司马义 杨胜天

关键词：农田土壤;重金属污染;修复技术

近年来，频发的农田土壤重金属污染事件，不仅影响农产品的质量，更损害民众身体健康，影响社会稳定[1]。作为人类生存的基础之一，土壤是组成生态环境的重要部分。人为和自然因素向环境中排放的重金属共同影响了土壤生态系统。有数据显示，我国受重金属污染的耕地面积占全国总耕地面积的1/6[2]。

工业活动中矿产资源开发、化学药品的研发及生产、金属冶炼与加工等过程中产生含重金属的“三废”以堆砌、沉降等形式进入土壤，造成土壤重金属污染，进而通过食物链威胁人体健康。“血铅事件”和“镉米风波”警示了全世界[3]，也为我国重金属污染防治敲响警钟，使食品安全和人体健康风险问题被人们广泛关注。减轻污染、降低危害和污染修复也成为生态环境界经久不衰的话题。《重金属污染综合防治“十二五”规划》将镉（Cd）、铬（Cr）、铅（Pb）、砷（As）、汞（Hg）等生物毒性强且污染严重的重金属元素列为第一类重点防控对象[4]。2013年全国两会提案聚焦农业，指出我国重金属污染耕地面积超过16%。“十三五”规划纲要将土壤修复写入，并且使土壤修复治理等新型技术装备研发和产业化发展加速。2019年施行的《中华人民共和国土壤污染防治法》规定，污染土壤损害国家利益、社会公共利益的，有关组织可以向人民法院提起诉讼。可见我国对土壤环境的重视，同时也表明农田土壤环境是不容忽视的。

我国对农田土壤重金属污染的研究大多是针对一些城市、矿区及工业区进行重金属含量分布特征、风险评价及提出相关修复技术等，但针对全国农田重金属污染特征及修复技术方面的研究却很少。为此，本研究以期整体把握我国农田重金属的污染状况，为我国农田重金属污染治理和农田生态系统的健康发展规划提供参考依据。

1 研究背景

1.1 农田重金属的来源

1.1.1 开矿及尾矿处理 采矿业的发展致使重金属的流动性增强，随着开采过程产生的“三废”以及自然因素促使其进入土壤。例如，在Hg超标最严重的广西壮族自治区柳州市融水县元宝山矿区下游泗潍河沿岸的水田和旱田的土壤中其含量超过GB 15618—2008《土壤环境质量标准》的二级标准，而其他位点的土壤中5种重金属含量均低于二级标准[5]。又如，渭北旱原工矿区农田土壤重金属呈现不同程度的富集[6]。

1.1.2 污水灌溉 城市污水中含有破坏水质环境与污染土壤的重金属，由于被土壤固定，使土壤中重金属的含量超过环境背景值。从20世纪60年代至今，我国污灌面积迅速扩大，其中扩大速度最快的是北方污灌区，而南方地区污灌面积仅占6%;污灌导致农田重金属Cd、Cr、Pb、As、Hg等含量增加[7]。在我国北方，水污染日益严重，天然缺水、农业用水不规范导致污灌现象频发。而城市生活用水处理率低、管理不规范、环保意识欠缺，致使重金属污染的水被应用于农业。

1.1.3 大气沉降 大气中的重金属大多来自人为活动，只有一部分来自地球化学作用。工业与交通运输业的发展，产生了含有重金属的气体和粉尘，最终沉降并累积在土壤表层。其累积程度与所在地区的工业、交通、人口密度及气象条件有紧密的联系，距污染源越近，重金属含量就越高，且大气流动使重金属的污染范围更广。

1.1.4 化肥及农药的使用 农药、化肥与现代农业发展有着紧密的联系，它们是农作物增收的保证，这是因为化肥使农作物的生长发育期缩短，而农药则可以防治病虫害。对化肥不合理的使用会污染土壤，虽然化肥与农药本身所含的重金属含量极低，但通过累积会使重金属污染物在农田土壤中传递、转化并富集。磷肥中含有痕量的镉，长期使用会造成镉的富集，造成农田土壤镉污染。在农药的使用过程中，只有部分被有效利用，而其他均进入土壤或释放至大气中，而农药的长期使用也是农田重金属累积的原因。

1.2 土壤重金属的迁移转化

土壤-植物系统是物质能量循环的枢纽，与人类联系紧密。土壤重金属与土壤组分及外源物质相互作用，使重金属发生各种迁移与转化，其过程复杂多样，一般包括离子吸附和交换、溶解-沉淀、络合作用、氧化还原作用等。重金属在液相中的含量始终在动态变化。另外，植物难吸收螯合态的重金属，而且螯合剂与根系之间的竞争作用对植物有一定的保护。重金属在土壤中的迁移转化主要通过土壤胶体的解吸、吸附。受氧化-还原、溶解、吸附等反应的相互作用，铬和砷随价态的变化由固相转为液相，重金属在土壤剖面形成了有一定的形态且规律的分布[8]。

1.3 土壤重金属的污染特征

重金属在农田土壤中随价态的变化而呈现出毒性、隐蔽、滞后性、不可逆、难恢复和长期性的特点。例如，在土壤中Cr3+不易通过细胞膜，所以其生物致毒性远小于Cr6+;土壤中各形态汞的毒性大小依次为甲基汞>Hg2+>Hg+单质汞。一般较低含量的重金属就会显现极强毒性，但重金属的络合作用会极大地降低其毒性，其在土壤中存在的形态会改变生物有效性和迁移性。离子在迁移转化过程中涉及物理变化（扩散、混合、沉积等）和化学变化（氧化还原、水解、络合、甲基化[9]等）。重金属累积不仅破坏生态系统，更会通过食物链危害人体健康。

2 材料与方法

2.1 研究区概况

以秦淮線为分界线，选取我国南北部分地区，主要有北京、黑龙江、辽宁、新疆、天津、陕西、河南、湖南、湖北、山东、江苏、海南、广东、广西等省（区、市）。其中，北方大多属干旱半干旱区，人们往往聚居在水资源丰富的区域，工厂企业分布相对密集，导致水资源人均占有量少、污染严重、污水灌溉区面积大且灌溉历史较久。而我国南方降水量大，水资源相对丰富，人们聚居相对密集，气候湿热，工农业相对更发达。

2.2 数据来源

本研究所用数据来自中国知网、新疆大学数据库2012—2017年间的关于农田土壤重金属污染的12篇文献及2017年试验数据[10-20]，以各区域农田重金属含量的均值为基准值，包括黑龙江、辽宁、新疆、北京、天津、陕西、江苏、海南、广东、广西、河南、湖北、湖南、山东等省（区、市）农田土壤中具有代表性的Cd、Cr、Pb、As、Hg的相关数据。

2.3 评价方法及数据处理

通过选取《中国土壤元素背景值》[21]及GB 15618—2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准（试行）》[22]作为参比（表1），采用单因子和多因子综合2种评价方法对土壤重金属现状进行评估。

3 结果与分析

3.1 区域农田重金属含量特征分析

如表3所示，以全国土壤背景值为基准，本研究所选我国北方地区中Cd含量超标的有6个，Cr含量超标的有8个，Pb含量超标的有2个，As含量超标的有4个，Hg含量超标的有6个。说明重金属在该地区域有一定的累积。根据区域土壤pH值范围，选取合适的国家标准，以此为参比，只有沈阳Cd含量明显超标，达到 0.880 mg/kg，其Hg含量略超标，为0.520 mg/kg。

土壤重金属的变异系数反映人类活动的影响。北方地区的数据中，Cd和Hg含量的变异系数均大于65%，说明二者受人类活动影响较大。而Cr、Pb、As含量的变异系数低于39%，可见它们在不同地区受人类活动影响相对较小。

以全国土壤背景值为参比，所选我国南方地区中Cd含量超标的有7个，Cr含量超标的有4个，Pb含量超标的有4个，As含量超标的有3个，Hg含量超标的有6个，说明该地区的重金属有一定的累积。以GB1518—2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准（试行）》为参比，江苏典型区、南宁、株洲的Cd含量明显超标，株洲的Pb含量明显超标，广州的As含量超标。南方部分地区的农田土壤重金属含量变异系数从小到大依次为Cr、Hg、Pb、As、Cd，除Cr之外，Pb、As、Cd、Hg含量的变异系数均大于65%。说明在南方的研究区内，Pb、As、Cd、Hg在不同地区受人类活动影响较大。

综上所述，在北方和南方，Cd和Hg含量的变异系数均较大;此外，南方Pb和As含量的变异系数也较大。说明在我国北方与南方的地区均受人类活动影响较大，但从整体来看南方的土壤重金属变异性比北方大，这可能与南方的气候和地域有关。

3.2 土壤重金属污染评价

由表4可以看出，以我国土壤环境质量标准为评价标准，在所研究的北方部分地区，单因子污染指数大于1的有沈阳农田土壤中的Cd、Hg，且Cd元素污染指数大于1的地区仅为沈阳;北方研究区Cd元素的平均单项污染指数为0.840，达到警戒线，但土壤还未受污染。其余重金属的平均单项污染指数均小于0.5，未达到污染程度。从北方研究区内梅罗综合污染指数来看，沈阳>乌鲁木齐>陕北煤矿区>黄淮平原>三江平原>新泰>天 津> 北京，且沈阳的内梅罗综合污染指数为 2.190，说明土壤已处于中度污染水平。

在南方部分地区，Cd的单项污染指数的均值是3.929，属重度污染，而其他地区均小于0.500，还未达到污染程度。南方研究区内的重金属污染指数平均值均大于北方。而南方研究区的重金属综合污染指数从大到小依次排列是株洲、江苏典型区、南宁、广州、宁 波、 黄浦江中下游、襄阳、海南岛。江苏典型区、南宁、株洲的综合污染指数分别为3687、3.520、13.547，土壤已受到重度污染。

从整个研究区看，各个地区按照污染程度大小依次排列：株洲、江苏典型区、南宁、沈阳、广州、乌鲁木齐、宁波、陕北煤矿区、黄淮平原、三江平原、黄浦江中下游重金属、襄阳、新泰、天津、北京、海南岛。南方地区农田综合污染指数大于北方，北方的农田重金属综合污染指数为0.725，而南方的是 3.015，这说明南方地区农田污染程度比北方大得多。

4 讨论

综上所述，我国北方部分地区农田中Cd、Pb、As、Hg含量的均值均小于南方，只有Cr含量均值是北方大于南方。我国南方部分地区及城市重金属Cd、Cr、Pb、As含量的变异系数大于北方，南方仅Hg含量的变异系数小于北方，说明Cd、Cr、Pb、As 4种重金属在我国南方随地区的变化比在北方大，而Hg在我国因地域差异引发的差异并不大。北方研究区的综合污染指数从大到小依次为沈阳、乌鲁木齐、陕北煤矿区、黄淮平原、三江平原、新泰、天津、北京，而南方研究区从大到小依次排列是株洲、江苏典型区、南宁、广州、宁波、黄浦江中下游、襄阳、海南岛。南方研究区的综合污染指数的均值远大于北方，说明南方的污染比北方严重。以我国土壤背景值和土壤环境质量标准为参比，可知我国南方部分地区及城市农田重金属含量大部分超过我国土壤背景值。而南方水稻田重金属Cd污染情況突出， 其污染面积占总耕地面积的40%[23]，而在污染严重的株洲、江苏典型区、南宁、沈阳，大都工业体系完善、污染物排放量多。农业环境监测站调查结果显示，污水灌溉区污染面积达381.2万hm2[24-25]。

根据区域重金属污染差异选取不同的修复方法。而现行的修复重金属污染的方法有生物修复、物理和物理化学修复、化学修复等，农业上常用污染修复治理的方法有很多，如工程修复法、排土客地法、清洗法、电泳法和生物修复法等，但最常用、应用最广的还是化学法和生态修复法[26]。湖南省采取冬种轮作模式，进行试点研究发现，该模式能够降低As、Cd等含量，能够减少重金属污染，其中冬种紫云英—双季稻模式，能够有效降低Hg与As等的含量，同时能够提升水稻产量与质量[27];向土壤中添加螯合剂或其他调节剂来增加土壤中的有效态重金属含量，可增强植物对重金属的吸收和积累[28]。最常用的乙二胺四乙酸（EDTA）能够显著提高植物体对Pb、Cd的吸收富集浓度。Cao等将 292 mg EDTA添加到Pb含量为200 mg/kg的土壤中后，所种植的豌豆对Pb的积累量比对照增加67%[29]。因此对修复技术的进一步研究，找出更加经济、有效的修复方法成为亟待解决的问题。

5 结论

通过对数据进行整理分析，初步掌握研究区土壤重金属的分布特征，结果表明，北方研究区Hg的变异系数最高，5种重金属的变异系数排序依次为Hg>Cd>Pb>As>Cr。南方研究区这5种重金属中Cd的变异系数最高，排序依次为Cd>As>Pb>Hg>Cr。说明研究区农田土壤中这5种重金属在南方和北方研究区受地区影响的程度不同，但都有了很大程度的富集。以全国土壤背景值为参比，本研究所选我国北方地区各种重金属都有超标的情况，这说明该地区的重金属有一定的累积。以国家土壤质量风险管控筛选值为参比，仅沈阳Cd含量明显超标、Hg含量略超标。本研究所选我国南方地区各种重金属含量也均有超标的情况，这说明研究区的重金属有一定的累积。

研究数据表明，以国家土壤环境质量标准为参比，北方研究区Cd的平均单项污染指数为 0.839 5，达到警戒的污染程度。北方研究区重金属单项污染指数从大到小依次为Cd>As>Cr>Hg>Pb。南方研究区Cd的单项污染指数平均值是3929，属于重度污染，在南方研究区，重金属单项污染指数从大到小依次为Cd>As>Cr>Hg>Pb。北方的农田重金属综合污染指数为0.725，而南方的是3.015，可见南方研究区的综合污染指数均值远大于北方的，说明南方研究区污染比北方研究区严重得多。

通过阅读文献可知，现有的重金属污染的修复方法有生物修复、物理和物理化学修复、化学修复等，但尚缺乏联合修复的研究。

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