双峰高密度聚乙烯的相结构与性能

郭 敏，潘国元，张 杨，刘轶群，吴长江

（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

双峰高密度聚乙烯（HDPE）具有优良的加工性能和力学性能，广泛应用于薄膜、中空吹塑、高性能管材等领域［1-3］。已商业化的双峰聚乙烯的生产工艺包括：美国Univation公司的Unipol Ⅱ工艺，两个气相反应器串联；奥地利Borealis公司的Borstar工艺，环管淤浆反应器与气相反应器串联；荷兰LondellBasell公司的Hostalen工艺，两个或三个釜式淤浆反应器串联；日本三井化学公司的CX工艺，两个釜式淤浆反应器串联［4-6］。目前，国内有多家树脂生产企业采用串联釜式反应器的方法生产双峰聚乙烯，对于双峰聚乙烯有可能出现的相分离结构，以及相应的相结构对宏观力学性能的影响等问题需要深入研究［7-10］。有研究［11-12］认为，1 000个主链C上支链数少于40个的支化聚乙烯与线型聚乙烯是热力学混溶体系，因此，HDPE的两个不同相对分子质量的组分是热力学混溶体系，但还会受到动力学因素的影响，且相结构与宏观力学性能也存在着联系。

本工作研究动力学因素对双峰HDPE相结构和宏观力学性能的影响，探索了双峰HDPE的相结构和宏观性能之间的关系，为生产企业的产品质量控制提供技术依据。

1 实验部分

1.1 主要原料

双峰HDPE粉料，中国石化扬子石油化工有限公司。

1.2 试样制备

加工方法：将双峰HDPE加入德国Thremo Fisher公司的Poly OS型哈克转矩流变仪的密炼机，以60 r/min的转速混合6 min后收集制备的试样。密炼机的3块加热板温度均为200 ℃。

采用哈克转矩流变仪的单螺杆挤出机部分，从进料口到出料的口模有4个加热段，温度分别为230，230，230，200 ℃，以40 r/min的挤出速度挤出造粒，收集制备的试样。

采用哈克转矩流变仪的双螺杆挤出机部分，长径比为40∶1时，从进料口到出料的口模共有10个加热段，温度分别为170，180，200，200，200，230，230，230，230，200 ℃；长径比为25∶1时，从进料口到出料的口模共有6个加热段，温度分别为180，200，230，230，230，200 ℃；以100 r/min的挤出速度挤出造粒，收集制备的试样。

1.3 测试与表征

扫描电子显微镜（SEM）观察采用美国FEI公司的XL-30型扫描电子显微镜。需要进行刻蚀的聚乙烯混合物试样采用液氮冷冻切片（压片制品），得到平整的试样截面。将截面悬挂在105 ℃的三氯苯（5 mL）与乙二醇单丁醚（5 mL）的混合溶剂中4 h，取出干燥后对断面喷金，观察。

图1 HDPE粉料经单螺杆挤出机造粒后压片试样的冲击断面形貌Fig.1 Morphology of impact fracture f HDPE powder compressed by single screw granulation

相差显微镜观察：采用英国Linkam公司的SS450型剪切热台将聚乙烯混合物试样于200 ℃压制成薄片，置于德国Leica公司的DMLP型莱卡热台显微镜上选择相差模式观察。氮气氛围，以20 ℃/min升温到250 ℃，拍摄相结构从产生至消失的图片。

拉伸性能：采用压塑冲裁5A型试样，在德国兹韦克公司的Zwick Roell Z005型拉伸试验机上按GB/T 1040.2—2006测试，选择起始位置的夹具间距为50 mm，标准位移阶段标距20 mm，试验速度20 mm/min。

抗冲击性能：采用压塑机加工制样，在德国兹韦克公司的Zwick Roell HIT50J型摆锤冲击试验机上按GB/T 9341—2008测试。

2 结果与讨论

2.1 以密炼加工作为动力学调控手段

2.1.1 相结构与加工条件的关系

从图1可以看出：试样的冲击断面上未看到明显的宏观相分离结构，这与共混法的试样明显不同。可以根据共混法和反应器聚合这两种方法存在的差异来分析试样在相形态上的差异。反应器得到的双峰试样中，每个聚乙烯颗粒都是先由第一釜均聚得到低相对分子质量的均聚组分，然后在第二釜共聚得到高相对分子质量的共聚组分，因此，两组分或者说两相的最大尺度应该都被限制在一个聚合物颗粒的尺度范围内（100微米至几百微米）。从产物的结构上来分析，反应器直接制备的双峰HDPE中的共聚组分的支链含量很低，属于热力学相容体系。因此，从SEM照片上就观察不到宏观相分离结构。

由于单纯的冲击断面观察难以了解反应器直接制备的双峰试样中高低相对分子质量组分可能的相结构，因此，尝试采用溶剂刻蚀然后再用SEM观察的方法。该方法的主要思路是通过类似于溶剂梯度分级的方法寻找合适的溶剂，将低相对分子质量组分刻蚀掉，从而得到高相对分子质量组分的分布情况。根据文献［13-15］报道，对于聚乙烯的溶剂分级可以采用三甲苯与乙二醇单丁醚的混合溶剂，在升温的条件下实现对试样的溶剂分级，从而将不同相对分子质量的聚乙烯分开。本工作采用三氯苯与乙二醇单丁醚的混合溶剂，并且摸索了适宜的溶剂比例、温度及刻蚀时间。最后确定了混合溶剂中三氯苯与乙二醇单丁醚的体积比为1∶1，温度为105 ℃，对低温切片得到的光滑切面刻蚀4 h，然后进行SEM观察。

从图2看出：对于HDPE粉料的单螺杆挤出机造粒试样而言，多次重复实验观察到了不同的形貌。有表面带有孔洞的形貌，也有类似于晶片结构的形貌。将单螺杆挤出机造粒试样再经过密炼加工后，其形貌为精细的片晶结构。从刻蚀后的形貌来分析，这种用混合溶剂将低相对分子质量组分刻蚀掉然后观察剩余的高相对分子质量组分形貌的方法得到的结果并不太可靠，常会发现刻蚀后的试样出现各种形貌，因此难以判断两相相分离情况。

图2 反应器直接制备的双峰HDPE的低温切面以及经刻蚀后的SEM照片Fig.2 SEM photos of low temperature section of bimodal HDPE prepared by reactor after etching

由于采用SEM方法对反应器直接制备的双峰试样的形貌观察没有得到较明确的两相形貌分布，因此采用相差显微镜对熔融试样的相结构进行了观察。相差显微镜实验是设定热台温度以20 ℃/min升温，当温度达到250 ℃后保持恒定。从图3可以看出：经单螺杆挤出机造粒的HDPE刚熔融时是具有类似双相连续结构的微相分离的形貌，其尺度为10 μm左右。当温度逐渐上升到250 ℃时，该微相分离的形貌仍存在，并保持了5 min后消失。当经单螺杆挤出机造粒的HDPE用密炼机二次加工后，其相结构在温度刚达到250℃时就消失了。

相差显微镜下观察到的相结构的产生原因：聚乙烯试样在晶区熔融后，整个分子链的运动状态随相对分子质量的高低而存在差异。对于相对分子质量较低的聚乙烯，如双峰聚乙烯中的均聚组分，相对分子质量约为几万，分子链在晶区熔融后能很快进入黏流态而自由流动；但高相对分子质量组分在达到熔点后由于分子链的松弛时间很长会进入到高弹态，并随着温度的不断升高而逐渐松弛解缠结，最终达到黏流态而自由流动。因此，认为相差显微镜下在试样熔融后所观察到的不均匀的形貌就是其中的高相对分子质量组分由于还处于高弹态而不能自由流动所导致的。在进行相差显微镜观察时，试样在逐渐升温过程中，两相分子之间可以通过热运动逐渐扩散而达到均匀混合，即程序升温的观察过程与密炼机加工有些类似，只是试样没有受到剪切力的作用，因此，相互扩散混合的速度会慢一些。

密炼加工对试样会产生两方面的影响，首先密炼加工会导致高相对分子质量组分降解，从而使高相对分子质量组分松弛时间缩短，即从高弹态过渡到黏流态的时间减少，这会导致达到均相时间缩短。另一方面，密炼加工会促进高相对分子质量组分与低相对分子质量组分更为均匀混合，从而缩短高相对分子质量组分在升温过程中达到自由流动的时间。实验结果说明，试样经过密炼机二次加工后，两相混合程度更为均匀，二者更接近于均相的热力学平衡态。

2.1.2 密炼加工对力学性能的影响

反应器直接制备的双峰HDPE的相分离程度只能称为微相分离结构而且是受动力学因素影响，该体系的相结构与力学性能的关系还有待研究。首先，对采用单、双螺杆挤出机加工试样和再经过密炼机加工的试样的力学性能进行了比较。从表1可以看出：经密炼后的试样的力学性能优于原始的粒料；经230 ℃双螺杆挤出机加工试样的力学性能提高。这说明双峰HDPE中两相的混合程度更为均匀，使高相对分子质量组分能够更好地承载试样拉伸过程中受到的应力。

2.2 以双螺杆挤出机加工作为动力学调控手段

从图4可以看出：与单螺杆挤出机加工试样相比，双螺杆挤出机加工试样达到均相的时间略有减少，即由250 ℃条件下的5 min减少到3 min。这说明采用双螺杆挤出机共混使两相的混合程度要好于单螺杆共混。将双螺杆挤出机加工后的试样再经过双螺杆加工后，试样达到均相的时间基本保持不变，仍是3 min。该结果表明通过双螺杆挤出机一次加工和二次加工后，试样的高相对分子质量组分的松弛和流动行为不变。这可能与双螺杆挤出机加工过程中物料的停留时间短有关，因为虽然双螺杆挤出中具有较强的剪切力可以帮助高相对分子质量组分进一步与低相对分子质量组分混合，但是高分子链还是需要有足够的时间才能够松弛并从高弹态过渡到黏流态而自由流动。

3 结论

a）双峰HDPE由于其生产过程决定了其不会出现宏观相分离结构，但采用相差显微镜可以观察到近似于双相连续的微相分离形貌。该形貌是双峰HDPE中高相对分子质量组分所导致的。

b）反应器直接制备的双峰HDPE的微相分离结构受动力学因素影响，通过密炼或双螺杆挤出机进行二次加工可以改善双峰HDPE中高相对分子质量组分与低相对分子质量组分的均匀混合程度。

c）通过密炼机或双螺杆挤出机二次加工可以提升试样的拉伸性能，这与高相对分子质量组分与低相对分子质量组分混合程度提高有关，说明微相分离程度与力学性能密切相关，均匀混合有利于拉伸性能的提高。