正己烷+1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸盐的分子动力学

朱 炜,李 庆,豆琳琳,刘 斌,侯海云

(西安工程大学 环境与化学工程学院,陕西 西安 710048)

0 引 言

由于烯烃与烷烃分子间的相对挥发性和结构差异非常小,烯烃/烷烃混合物的分离是石油化学工业中能量最密集且最困难的化学分离之一,而且它们之间结构和性质的差异随着碳数的增加而减小。通常烯烃/烷烃混合物的分离是通过低温蒸馏实现的,该方法能量密集且成本昂贵,需要100多个蒸馏塔盘和高回流比,且必须在低温和高压下操作[1]。到目前为止,还开发了其他几种方法,包括萃取精馏[2-4],物理和化学吸收/萃取[5-6],吸附[7-8]和膜分离[9-10]。其中吸收/萃取是烯烃/烷烃分离最具前景和经济性的方法。然而,传统的挥发性吸收/萃取溶剂存在诸多缺点,如选择性差、溶剂易损失、过渡金属稳定性差和使用温度高等。因此,开发具有高烯烃容量、高选择性、抗污染性强及工艺条件温和的溶剂具有重要意义。

由于离子液体具有蒸汽压低,稳定性好,以及结构和功能可调等优于传统有机溶剂的特点[11-12],使其广泛应用于萃取和吸收分离领域[13-15]。许多研究者都将离子液体用于烯烃/烷烃的分离[16]。Mokrushin[17]和Sánchez[18]将离子液体用于分离丙烯/丙烷;Lei[19-20]和Li[21]将离子液体用于分离1-己烯/正己烷;Belluomini[22]将离子液体用于分离1-辛烯/正辛烷;朱吉钦[23]和Wang[24]将离子液体用于分离C5-C8烯烃/烷烃;Domańska[25]对可用于正己烷和正己烯的分离的离子液体进行了综述;Wlazo等[26]将离子液体用于分离正己烷和正己烯、环己烷和环己烯、乙苯和苯乙烯;Nan等[27]将银基离子液体作为固定相分离轻烯烃和烷烃混合物;Dou等[28]采用质子型离子液体做成膜分离乙烯和乙烷;Liu等[29]采用离子液体来分离丙烷和丙烯。以上研究表明离子液体具有分离烷烃和烯烃混合物的潜能。然而目前筛选离子液体溶剂常采用试错法,该方法费时费力,不具普适性。因此寻找一种具有普适性筛选离子液体溶剂的方法至关重要。开展含离子液体物系的理论化研究可以从分子,原子层次和角度来揭示离子液体发挥作用的微观机理。

1-己烯/正己烷混合物的分离可以作为烯烃/烷烃分离的典型代表,据报道当选用[BMIM][SCN]作为溶剂分离1-己烯/正己烷时,其选择性可高达3.2[30,16],远高于其他备选的58种离子液体。但文献只给出了实验和热力学模型计算结果,并未给出[BMIM][SCN]性能好的根本原因。鉴于此,本文以[BMIM][SCN]+正己烷二元混合物为研究对象,采用分子动力学方法来分析离子液体与烷烃混合时相互作用的微观机理,考察离子液体含量对于[BMIM][SCN]+正己烷混合物的影响。

1 实 验

正己烷采用ERG研究组扩充的OPLS-AA力场,[BMIM][SCN]采用Padua和Lopes开发的离子液体力场[31]。每种力场中涉及的原子类型见图1。非键作用的处理方式:静电作用采用SPME方法处理,截断半径为1 nm;范德华作用采用截断法处理,截断半径为1 nm,并对范德华作用的能量和压力进行长程校正,邻居列表创建方式为verlet。使用共轭梯度法进行体系的能量最小化。平衡阶段:采用Berendsen压浴和V-rescale热浴,步长1 fs,步数106步,平衡起始阶段采用退火算法进行控温。采样阶段:采用parrinello-rahman法,V-rescale热浴,步长1 fs,步数107步。

正己烷体系模拟时盒子中包含300个正己烷分子,[BMIM][SCN]体系模拟时盒子中包含150个[BMIM]阳离子和150个[SCN]阴离子。对于正己烷和[BMIM][SCN]混合体系,分别模拟离子液体摩尔分数为0.1和0.3时的情形,对应于55个[BMIM]阳离子,55个[SCN]阴离子,500个正己烷分子和130个[BMIM]阳离子,130个[SCN]阴离子,500个正己烷分子。

2 计算与分析

动力学模拟和黏度计算采用NPT系综,相互作用力分析采用NVT系综,计算软件为Gromacs[32]。

2.1 黏度计算

采用Gromacs独家支持的周期微扰法,参数g设置为0.05。该方法在模拟过程中,将一个周期性的力施加于每一个粒子上,并用粒子的加速度场来实现。根据N-S方程可知,在液体内产生了一个速度场u:

(1)

若速度和加速度的初始值为

(2)

其中:Λ为加速度的最大值;lz为模拟盒子在z方向的长度。方程(1)的稳态解为

(3)

对于式(3),当t≫τr时,剪切黏度

(4)

2.2 弱相互作用分析

使用平均约化密度梯度(aRDG)法分析分子间相互作用类型,动力学过程中相互作用稳定性由热波动指数(TFI)来描述[33]。该法用promolecular近似快速构建电子密度，将sign[λ2(r)]ρ(r)函数用不同颜色投影到RDG等值面上,即可显示出弱相互作用的类型,其中ρ(r)为电子密度,λ2为电子密度Hessian矩阵第二大本征值,使用热波动指数衡量相互作用的稳定性。

3 结果讨论

3.1 纯物系的模拟结果

在NVT系综下,采样分析1个标准大气压,298.15 K(25 ℃)下正己烷和[BMIM][SCN]的密度和黏度数据,结果见表1。

表 1 纯物系的密度与黏度数据Table 1 Density and viscosity data of pure systems

由表1可知,2种体系黏度和密度的模拟值和实验值非常接近,说明文中对2种物质所采用的力场参数是准确可靠的。2种纯物系的径向分布函数如图2所示。

由图2可见,正己烷在0.3 nm附近出现一个较小的峰。这是由于正己烷几乎无极性,分子间只有微弱的色散作用。当距离增大时色散作用就迅速衰减,因此当分子间距离大于0.5 nm之后其径向分布函数就逐渐接近于1。[BMIM][SCN]的径向分布函数则出现了典型的双峰,且峰值比正己烷大很多。这是因为[BMIM][SCN]由阴、阳离子构成,并且阴、阳离子间的静电作用要比色散作用大很多,而且作用范围更广(1 nm后才逐渐趋近于1)。

3.2 正己烷+[BMIM][SCN]混合物系模拟结果

3.2.1 模拟结果 分别对1个标准大气压,298.15 K(25 ℃)下,[BMIM][SCN]摩尔分数为0.1和0.3的正己烷+[BMIM][SCN]混合物系进行模拟,结果见图3。

由图3可知,当离子液体摩尔分数小于1%时,[BMIM][SCN]和正己烷分层严重,这说明正己烷和[BMIM][SCN]在离子液体低浓度下,完全不互溶,但随着离子液体摩尔分数的增加,[BMIM][SCN]开始出现在模拟盒子的大部分区域,也就是正己烷和[BMIM][SCN]的互溶度开始增加。在此基础上,计算2种混合体系的密度和黏度,结果见表2。由表2可看出,随着混合物系中离子液体含量的增加,体系的密度和黏度都会增大。

表 2 不同离子液体摩尔分数下正己烷+[BMIM] [SCN]混合物系的密度与黏度数据Table 2 Density and viscosity data of n-hexane+[BMIM][SCN] system at different ionic liquid mole fractions

3.2.2 径向分布函数 2种不同离子液体含量的混合物系中，4种不同的径向分布函数，如图4所示。

由图4(a)可知,当离子浓度增大后,正己烷的径向分布函数增大,这说明离子液体的加入可以略微促使正己烷分子的聚体,这可能是由于正己烷和离子液体的极性差别太大。由图4(b)可知,当离子浓度增大后,离子液体的阴、阳离子间的径向分布函数大幅减小,这说明离子液体阴、阳离子间的分散性增大,从而促使离子液体与正己烷的互溶性增大。由图4(c)、4(d)可知,当离子浓度增大后,正己烷分子周边离子液体阴离子和阳离子的径向分布函数都有一定程度的增大,也说明离子液体含量的增加可以增大[BMIM][SCN]与正己烷的互溶性。值得说明的是,比较图4(c)与4(d)发现,图4(d)中约0.3 nm处有一个较为明显的尖峰,而图4(c)无;图4(c)中另一个较明显峰位出现在约0.6 nm处,而图4(d)则出现在约0.8 nm处。说明[BMIM]、[SCN]与正己烷分子的作用方式是有区别的。

3.2.3 相互作用分析 [BMIM][SCN]摩尔分数为0.1时,环己烷分子的aRDG图和TFI图如图5～6所示。

由图5可知,环己烷分子周边只有环己烷分子,而且等值面均呈绿色。根据aRDG理论可知,此时环己烷分子间只存在弱相互作用,即非极性分子间的色散作用,它源于分子的瞬时偶极矩。

由图6可知,等值面上绝大部分呈绿色和蓝色,表明这种弱相互作用在动态演化过程中是较为稳定的。当然,在环己烷分子的周边处还存在少许红色,说明在环己烷分子簇中的分子的最近邻处或相互靠近处这种弱相互作用是不稳定的。

[BMIM][SCN]摩尔分数为0.3时,[BMIM]阳离子的aRDG图和TFI图如图7～8所示。

由图7可知,环已烷分子周边既有[BMIM]和[SCN]离子存在,也有环己烷分子存在。此时等值面(等值面1)也是绝大部分呈绿色,但是在近[BMIM]离子处,出现了2个不同的等值面。一个位于咪唑环的中央(等值面2),呈红色;另一个位于咪唑环外和绿色等值面的环隙中(等值面3),一半呈红色,另一半则呈蓝色。等值面1说明,[BMIM]阳离子与周边的阴、阳离子和环己烷间主要是弱相互作用,即色散作用;等值面2出现在咪唑环的中央,体现了咪唑环上很强的位阻效应;等值面3出现2种颜色,红色依然表示咪唑环外的位阻效应,而蓝色则体现了一部分氢键效应。因为咪唑环上有N单原子,距离近的C链上有H,符合形成C—H—N氢键的条件。

由图8可知, TFI 等值面上也是绝大部分呈绿色和蓝色, 这表明 [BMIM] 与周边的阴、 阳离子和正己烷分子间的弱相互作用在动态演化过程中也较为稳定。但在 [BMIM] 的2个C支链处的 TFI 等值面上呈明显的红色或趋近于红色, 说明这部分弱相互作用在动态演化中是不稳定的, 可能是由于支链属于柔性链,易发生变性,没有咪唑环的刚性大造成的。

4 结 论

通过分子动力学模拟正己烷+[BMIM][SCN]二元物系,得到以下结论:

1) 因为正己烷和[BMIM][SCN]的极性差别很大,当[BMIM][SCN]含量较低时,正己烷和[BMIM][SCN]混合物系几乎不溶,但随着离子液体浓度的增加,两者的互溶度逐渐增加。所以两者在[BMIM][SCN]低浓度时较易分离,但随着混合物中[BMIM][SCN]浓度的增加,分离开始变得不易,相应的分离成本也会增加。

2) 正己烷+[BMIM][SCN]二元物系中存在着大范围的弱相互作用,这种作用主要源自于正己烷的色散作用(因为体系中正己烷摩尔分数占0.95到0.99)。而[BMIM][SCN]的阴、阳离子之间主要存在静电作用。由于aRDG主要用来分析弱相互作用,因此强的静电作用未在文中体现。

3) 除了色散作用和静电作用外,正己烷+[BMIM][SCN]二元物系中还存在着C—H—N氢键和咪唑环的位阻作用。而且C—H—N氢键的存在很有能就是正己烷和[BMIM][SCN]能够互溶的源动力。