高岭土矿粉沥青混合料的灰色关联分析

胡 超,包惠明

(桂林理工大学 土木与建筑工程学院, 广西 桂林 541004 )

0 引言

高岭土是高岭土矿选后产生的固体废弃物，随着我国经济的不断发展，每年都会消耗大量的高岭土矿产资源，并且已经造成了严重的环境灾难[1]，如何最大限度减少高岭土矿的危害并最大效率地处理、利用高岭土，已经成为迫在眉睫的问题[2]。由于高岭土本身具有优异的技术性能，目前在国外已经被广泛应用于材料、化工等领域；在国内，高岭土“湿法”改性沥青的文章也有报道[3]，大多是将高岭土以改性剂的形式掺加到基质沥青中，企图通过改变基质沥青的三大指标来改善沥青的相关性能，这种“湿法”改性固然很好，也能够使得高岭土与基质沥青更好地融合在一起，取得了一定的研究成果[4-7]，但是这种方法操作流程麻烦，不便于推广，而且我国对于像高岭土这种高分子聚合物的“湿法”改性技术还不成熟，改性沥青的指导理论还不太完善，这种客观存在的现实极大地限制了我国“湿法”改性沥青的发展。本研究从高岭土这种固体废弃物出发，一方面是为了积极响应国家号召，向着致力于建设资源节约型、环境友好型社会的方向作出一些探索和努力；另一方面，也是想在前人研究的基础上，通过进一步地深入研究搞清楚高岭土中具体哪一种成分对沥青混合料的水稳定性能影响最大。采用的高岭土矿粉来自4个不同地区，分别是：陕西、四川、湖北、云南。由于不同地区的气候条件不同，高岭土在不同地区的化学组分也会有较大的差别。众所周知，物质的化学成分会影响物质的宏观性能，高岭土中的化学组成及含量也是评价矿物质量的重要依据之一。基于这样的研究背景，论文通过“干法改性”(即：将不同地区、化学组分不尽相同的高岭土等体积代替石灰岩矿粉，而后再将其与石灰岩集料搅拌并制成标准马歇尔试件的过程)，探究不同地区高岭土矿粉中哪一种化学成分对沥青混合料的水稳定性能影响最大。

1 试验材料

1.1 试验材料

1.1.1 集料

采用某采石场棱角性、压碎值较高、表面纹理较好、片状较低的石灰岩作为矿质集料。根据《公路工程集料试验规程》(JTG E42—2005)与《公路沥青路面施工技术规范》 (JTG F40—2004)中的要求对集料进行了10个档次的筛分试验，同时对不同档位的石料分别进行了测试，其结果均符合相应技术规范。

1.1.2 基质沥青

采用东海牌70#A级的道路石油沥青，按照《公路沥青路面施工技术规范》(JTGF40—2004)中的相关要求对基质沥青的3大指标进行了检测，其结果均满足规范要求。

1.1.3 高岭土

高岭土来自于4个省份：陕西、四川、湖北、云南(分别记为1号矿粉、2号矿粉、3号矿粉、4号矿粉)，由于不同省份的气候条件各不相同，所以不同省份的高岭土形成过程也不相同，进而导致不同省份的高岭土化学成分稍有差别。然而，化学组成及含量是评价高岭土矿物质量的重要依据之一。在试验开始前，先将4个省份的高岭土分别进行化学成分检测，根据检测机构出具的检测报告显示，不同省份的高岭土化学成分尽管含量各不相同，但主要的化学成分都是Al2O3，SiO2，Fe2O3，TiO2，CaO，MgO等等。不同省份高岭土的主要化学成分如表1所示。

表1 不同省份高岭土的主要化学成分Tab.1 Main chemical constituents of Kaolin from different provinces

1.2 混合料配合比设计

在试验中，选用AC-13级配制作成型沥青马歇尔试件。各档石灰岩集料均按照JTGF40—2004《公路沥青路面施工技术规范》中推荐的级配中值进行初选。对于不同类型高岭土改性沥青混合料，首先以AC-13型级配范围为基础，在这个基础上确定改性沥青混合料的最佳沥青用量。按照设定的油石比梯度：3.5%，4.0%，4.5%，5.0%成型4组马歇尔试件，每组试件成型4个。通过肯塔堡飞散试验和谢伦堡析漏试验确定出最佳油石比为4.3%。本研究通过“干法改性”(即：将不同地区、化学组分不尽相同的高岭土当作一种填料掺加到沥青混合料中等体积代替石灰岩矿粉，而后再将其与石灰岩集料搅拌并制成标准马歇尔试件的过程)来探究不同类型高岭土矿粉对沥青混合料水稳定性能的改善效果。

2 试验结果与分析

2.1 试验结果

试验按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTGE20—2011)中的方法成型高岭土矿粉改性沥青马歇尔试件，在测定马歇尔稳定度、浸水马歇尔稳定度的过程中，每组试件是4个，在测定冻融劈裂强度比的过程中，每组试件是8个。具体的测试结果如表2、表3所示。

表2 高岭土矿粉改性沥青混合料马歇尔稳定度及流值试验结果Tab.2 Result of marshall stability and flow value test of kaolin mineral powder modified asphalt mixture

表3 高岭土矿粉改性沥青混合料浸水马歇尔稳定度试验结果Tab.3 Result of immersion marshall stability test of kaolin mineral powder modified asphalt mixture

表2～表4分别给出了5种不同类型高岭土矿粉改性沥青混合料的马歇尔稳定度、浸水马歇尔稳定度、冻融劈裂强度比的实验数据，对比可以发现：把高岭土当作矿粉掺加到沥青混合料中，可以明显地提高沥青混合料的水稳定性能。以2号矿粉为例，掺加高岭土后相比较于普通矿粉，马歇尔稳定度、浸水马歇尔稳定度、冻融劈裂强度比从8.59%，5.99%，59.29%提高到13.18%，11.69%，78.63%，三者增大幅度约为1.53，2.29，1.33倍。这表明：将普通石灰岩矿粉替换成等体积的高岭土矿粉可以改善沥青混合料的水稳定性能。主要原因可以归结为：高岭土矿粉的粒径小于普通矿粉，高岭土矿粉的比表面积大于普通矿粉，这种特点有利于高岭土矿粉小颗粒与沥青结合，从而增大沥青膜的厚度和黏度、提高改性沥青混合料抗水损坏的能力。另外，高岭土的主要成分是典型的硅氧四面体和氢氧八面体结构，这种结构能够形成六方排列的网格层，使得掺加高岭土矿粉改性沥青混合料的试件具有比普通矿粉试件更加稳定的化学性质。

表4 高岭土矿粉改性沥青混合料冻融劈裂试验结果Tab.4 Result of freeze-thaw splitting test of Kaolin mineral powder modified asphalt mixture

2.2 水稳定性能灰色关联分析

2.2.1 灰色关联度的确定

按照灰色关联理论，选取邓式关联度[8-16]。

关联度的确定步骤：首先，GM(1，1)模型指的是用新信息X0(n+1)代替之前老信息X0(1)，假设原始数据为：

X0={X0(1)，X0(2)，X0(3)，…,X0(n)，X0(n+1)}。

(1)

式(1)就是典型的GM模型。为了便于计算，往往用微分形式表达：

(2)

式中，p，q为亟待辨别参数和内部变量，在针对具体问题时采用最小二乘法进行计算。为此，假定参考数列为：

X0={X0(1)，X0(2)，X0(3)，…，X0(n)}，

(3)

假定比较数列为：

Xi={Xi(1)，Xi(2)，Xi(3)，…，Xi(n)}。

(i=1, 2, 3, 4,…,m)

(4)

然后，对参考数列和比较数列进行平均化处理，处理结果定义为新数列，新的参考数列：

Y0={Y0(1)，Y0(2)，Y0(3)，…，Y0(n)}=

(5)

新平均数列为：

(6)

新比较数列为：

Yi={Yi(1)，Yi(2)，Yi(3)，…，Yi(n)}=

(7)

新比较数列均值为：

(i=1, 2, 3, 4,…,m)

(8)

分辨系数计算式：

ξi(k)=[minminY0(k)-Yi(k)+maxmaxY0(k)-

Yi(k)×[Y0(k)-Yi(k)+maxmaxY0(k)-Yi(k)]-1，

(k=1, 2, 3, 4, 5,…,n)

(9)

式中，ξ为分辨系数，介于0到1 之间。minminY0(k)-Yi(k)为两个层次间的最小差；maxmaxY0(k)-Yi(k)为两个层次间的最大差。

关联度表达式：

(10)

式中，ri为曲线Xi(Yi)对参考曲线X0(Y0)的关联度大小。众所周知，关联度的大小次序决定了各个影响因素的重要程度。通过比较不同地区高岭土化学成分含量对改性沥青混合料水稳定性能的改善效果来判断高岭土中化学成分对改性沥青混合料水稳定性的影响程度是有一定理论依据的。

2.2.2 高岭土矿粉主要化学成分的灰色关联分析

根据检测机构出具的检测报告显示，不同省份的高岭土化学成分尽管含量各不相同，但主要的化学成分都是Al2O3，SiO2，Fe2O3，TiO2，CaO，MgO等等。在对不同地区高岭土矿粉化学成分与改性沥青混合料水稳定性能进行灰色关联分析时，选取马歇尔稳定度、浸水马歇尔稳定度、劈裂抗拉强度比作为参考数列，以不同类型高岭土的主要化学成分组成作为比较数列。不同类型高岭土主要化学成分灰色关联分析原始数据如表5所示。

表5 主要化学成分与马歇尔稳定度的灰关联分析原始数据Tab.5 Initial data of gray cor relational analysis of primary chemical constituents and Marshall stability

将表5中的数据代入公式(9)(计算时ξ取0.5)，灰色关联系数如下所示：

ξ0-1=(0.687 9, 0.856 7, 1.000 0, 0.966 1, 0.502 7)，

ξ0-2=(0.348 5, 0.608 1, 1.000 0, 0.853 7, 0.406 1)，

ξ0-3=(0.348 0, 0.575 1, 0.749 1, 0.570 5, 1.000 0)，

ξ0-4=(0.543 6, 0.648 2, 0.450 7,1.000 0, 0.438 7)，

ξ0-5=(0.603 1, 0.398 6, 0.548 9, 1.000 0, 0.398 4)，

ξ0-6=(0.370 4, 0.489 1, 1.000 0, 0.880 4, 0.526 9)。

在求解灰色关联系数的基础上，再将其代入公式(10)，分析高岭土矿粉主要化学成分对水稳定性能的影响程度，关联分析结果为：r(x0,x1)=0.802 7,r(x0,x2)=0.643 3,r(x0,x3)=0.648 5,r(x0,x4)=0.616 2，r(x0,x5)=0.589 7,r(x0,x6)=0.653 4。

将表6中的数据代入公式(9)(计算时ξ取0.5)，灰色关联系数如下所示：

ξ0-1=(1.000 0, 0.961 1, 0.800 9, 0.932 1, 0.591 9)，

ξ0-2=(0.343 6, 0.598 9, 1.000 0, 0.844 1, 0.406 0)，

ξ0-3=(0.364 1, 0.603 9, 0.461 0, 0.633 9, 1.000 0)，

ξ0-4=(0.800 9, 1.000 0, 0.737 7, 0.938 9, 0.677 9)，

ξ0-5=(0.687 1, 0.418 1, 0.558 9, 1.000 0, 0.387 1)，

ξ0-6=(0.361 9, 0.488 1, 1.000 0, 0.865 9, 0.511 2)。

表6 主要化学成分与浸水马歇尔稳定度灰关联分析原始数据Tab.6 Initial data of gray cor relational analysis of primary chemical constituents and immersion Marshall stability

在求解灰色关联系数的基础上，再将其代入公式(10)，分析高岭土主要化学成分对水稳定性能的影响程度，关联分析结果为：r(x0,x1)=0.857 2,r(x0,x2)=0.638 5,r(x0,x3)=0.612 6,r(x0,x4)=0.833 1，r(x0,x5)=0.610 2,r(x0,x6)=0.645 4。

表7 主要化学成分与劈裂抗拉强度比的灰关联分析原始数据Tab.7 Initial data of gray cor relational analysis of primary chemical constituents and splitting tensile strength ratio

将表7中的数据代入公式(9)(计算时ξ取0.5)，灰色关联系数如下所示：

ξ0-1=(0.557 9, 0.837 0, 0.968 9, 1.000 0, 0.5044 )，

ξ0-2=(0.568 19, 0.964 1, 1.000 0, 0.614 2, 0.669 1)，

ξ0-3=(0.432 9, 0.463 1, 0.893 9, 0.658 0, 0.995 8)，

ξ0-4=(0.601 9, 0.656 8, 0.441 1,1.000 0, 0.465 0)，

ξ0-5=(0.542 1, 0.400 9, 0.557 1, 1.000 0, 0.438 9)，

ξ0-6=(0.444 9, 1.000 0, 0.622 0, 0.592 9, 0.841 7)。

在求解灰色关联系数的基础上，再将其代入公式(10)，分析高岭土主要化学成分对水稳定性能的影响程度，关联分析结果为：r(x0,x1)=0.773 6,r(x0,x2)=0.763 1,r(x0,x3)=0.688 7,r(x0,x4)=0.633 0，r(x0,x5)=0.587 8,r(x0,x6)=0.700 3。

通过求解灰色关联系数可得出：不同地区高岭土矿粉的主要化学成分中，Al2O3含量与沥青混合料水稳定性能评价指标的关联度最大，达到了0.857 2，其他主要化学成分与沥青混合料水稳定性能的关联度也较大，但相比较于Al2O3，其他主要化学成分介于0.5～0.7之间，小于Al2O3含量与水稳定性能评价指标的关联度。这也充分说明了：不同地区高岭土矿粉的主要化学成分中，Al2O3含量对高岭土改性沥青混合料水稳定性能影响最大。

2.3 高岭土矿粉沥青混合料的机理分析

物质的微观组成及结构会影响物质整体的结构性能，不同地区高岭土改性沥青的相态结构在很大程度上决定了改性沥青的稳定性。为了从微观上解释高岭土改性沥青能够改善混合料的水稳定性能，试验借助扫描电镜手段对高岭土改性沥青混合料进行相态结构分析。为了便于分析，给出了掺加高岭土沥青混合料的照片和没有掺加高岭土基质沥青混合料的照片。由图1和图2的对比可以明显地看出，掺加高岭土的4组沥青混合料试件都有纤维状、絮凝状物质[17]。然而，对于普通矿粉的基质沥青混合料却没有这种现象，它们显得更加“平静”。通过电镜扫描可以发现：高岭土矿粉能够均匀地覆盖在沥青表面，这表明高岭土矿粉与基质沥青的相容性较好，这也为改善基质沥青的基本性能提供了可能。

图1 掺加高岭土改性沥青试件的电镜扫描照片Fig.1 Scanning electron microscope photographs of Kaolin modified asphalt specimens

图2 基质沥青试件的电镜扫描照片Fig.2 Electron microscopic scanning photographs of matrix asphalt specimens

将普通矿粉替换成高岭土矿粉能够提高沥青混合料的水稳定性能，可以从以下两个方面来考虑。一方面，高岭土中的主要成分是典型的硅氧四面体和氢氧八面体结构，这种结构能够形成六方排列的网格层，如图1所示的絮凝状、纤维状结构，它在某种程度上可以增大沥青与高岭土之间的粘结面，促进高岭土矿粉吸收沥青中的油分和芳香分，从而增大高岭土和基质沥青之间的分子引力，增大沥青膜厚度，最终提高改性沥青与石灰岩集料之间的粘结力。另一方面，掺加进去的高岭土矿粉借助高岭土颗粒间的机械力化学效应[18]，会使得高岭土矿粉颗粒间的形貌发生改变，加快不规则玻璃体破裂、加剧高岭土矿粉表面粗糙化、降低高岭土矿粉中Si-O和Al-O键之间的键能、暴露出高岭土矿粉的核心活性成分、增大Si(Al)四面体的畸变度，最终增加了高岭土矿粉表面的活性，增强了改性沥青混合料中颗粒与颗粒之间的粘结力，使得掺加高岭土矿粉的改性沥青混合料具有更稳定的化学性质。

所以，从宏观数据上可见掺加高岭土矿粉试件的水稳定性明显比没有掺加高岭土矿粉试件的好，这也就解释了掺加高岭土矿粉能够提高沥青混合料水稳定性能的原因。

3 结论

(1)通过将高岭土矿粉以等体积的方式代替普通石灰岩矿粉可以明显改善沥青混合料的水稳定性。将不同产地的高岭土矿粉当作一种填料掺加到沥青混合料中，不但能够提高沥青混合料的水稳定性能，而且还为高岭土作为一种新型改性剂的推广打开了新思路。

(2)灰色关联分析结果表明，高岭土矿粉的主要化学成分中，Al2O3对高岭土矿粉沥青混合料的水稳定性能影响程度最大，其次为SiO2，其他化学成分对沥青混合料的水稳定性能影响较小。