还原性石墨烯气凝胶对玫瑰香精的载释作用

倪建忠，孙春晓，刘宇亮，何星*

1. 上海骏懿香精香料有限公司（上海 202155）；2. 上海理工大学（上海 200093）

香精与日常生活有着紧密联系，它可改善环境，具有消毒杀菌，清除异味，使人舒适的作用。香精不仅是一种简单的卫生除臭整理的手段，它还以各种形式出现在化妆品和药品的市场上，逐渐发展成为一种医疗的辅助手段[1-3]。但是，传统的液体香料由于其中某些组分可能具有很强的挥发性，极易损失。因此，香料的控制释放，对于有效地发挥其功能十分重要。朱强[4]通过制备香精缓释型淀粉微球，研究其孔径大小对香精吸附量和保湿性能的影响。刘莎[5]利用浸轧法，得出芳香整理的织物自然放置留香效果优于纯香精的浸渍整理。Sun等[6]利用低温冷冻干燥法制备全碳气凝胶，发现气溶胶在保持形貌完整性的同时具有超强的吸油能力，可快速地吸收有机物。Chen等[7]利用石墨烯气凝胶有效提升了柚子精油的萃取效率和石墨烯气凝胶的重复使用率。还原性石墨烯气凝（GA）由于其优越的性能和独特的结构在吸附[8-11]领域得到广泛应用。

试验以不同浓度的氧化石墨烯溶液（GO）溶液为原料，通过水浴加热，冷冻干燥得到GA，利用SEM、FTIR研究内部形貌和结构；根据玫瑰香精标准曲线，分析不同吸附影响因素对装载量的影响；通过热重分析和结构特征研究GA对玫瑰香精的缓释效果。

1 材料与方法

1.1 还原性石墨烯气凝胶的制备

将不同浓度的氧化石墨烯溶液机械搅拌30 min，在超声清洗仪中超声处理30 min。按照质量比1∶3配置GO与L（+）-抗坏血酸的混合溶液，将混合溶液再次进行磁力搅拌和超声处理，循环两次。取1 mL混合溶液到模具中，在95 ℃水浴锅中加热1 h，得到还原性氧化石墨烯水凝胶。利用体积比1∶1的去离子水和乙醇混合溶液洗水凝胶多次，随后真空冷冻干燥24 h，获得GA。

1.2 玫瑰香精的标准曲线

玫瑰香精标准曲线的配制。配制质量浓度为0.02，0.04，0.16，0.50和1.00 mg/mL的玫瑰香精标准溶液，在227 nm下测试其吸光度，并作标准曲线（如图1所示）。

图1 玫瑰香精标准曲线

1.3 装载量的计算

GA对玫瑰香精的装载量按式（1）计算。

式中：C0为玫瑰香精的初始质量浓度，mg/mL；C为达到吸附平衡时溶液中玫瑰香精的质量浓度，mg/mL；V为溶液体积，mL；m为气凝胶质量，mg；q为吸附量，mg/mL。

1.4 测试与表征

采用Quanta FEG 450型扫描电镜（SEM）观测GA的形貌和结构；傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）和Ranman Station 400F激光拉曼光谱仪表征GA的还原程度和结构变化。使用UV-2600紫外可见分光光度计检测溶液中玫瑰香精的浓度，利用热重分析GA吸附香精后的热稳定性。

2 结果与讨论

2.1 GA的表征

不同GO浓度下的GA内部形貌SEM图如图2所示。依图2可知，3种浓度的GA已经成形。随着GO浓度增加，内部孔洞结构的有序性降低，孔洞减少，出现片状堆叠现象。GO质量浓度2 mg/mL时，内部出现致密且均匀的孔洞，孔洞边缘呈现出轻微卷曲的毛刺；GO质量浓度9 mg/mL时，内部结构有序性降低，表现为层间大空隙，局部出现层片堆叠；质量浓度增加到20 mg/mL，内部有序度最低，出现片层无序堆叠，甚至有轻微团聚现象。这可能是因为随着GO浓度增加，分散性变差，导致内部结构有序性降低，层间堆叠变致密。这可以反映出GO浓度低时，GA成形性好，孔洞较均匀，内部结构较规则。

图2 不同GO浓度的GA内部形貌结构

2.2.1 吸附时间对装载量的影响

配制3份25 mL初始浓度为30%的玫瑰香精，分别取10 mg的GA2、GA9、GA20浸入到玫瑰香精中，静置，分别在0.5，1.0，1.5，2.0，2.5和3.0 h时取出一部分，测试其紫外吸光度，结果如图6所示。

开始的1 h内3种GA的装载量增长速度较快，吸附2 h后，装载量趋于平稳，分别达到5.08，1.54和1.28 mg/mg，因此不同浓度GA的最佳吸附时间都为2 h。这可能是因为在反应初期，GA表面的吸附位点较多，玫瑰香精能够很快进入吸附位点。随着反应时间的推移，吸附位点逐渐减少，且玫瑰香精的浓度已经降低。但对比不同浓度GA吸附效果可以看出，GA2的装载量和增长速度明显高于GA9和GA20。结合GA特性，推测可知，这是因为GA2比GA9和GA20内部结构均匀，比表面积大，利于吸附玫瑰香精。

2.2.2 玫瑰香精浓度对吸附的影响

配制3份25 mL初始浓度为分别为10%，30%，50%和70%的玫瑰香精，分别取10 mg的GA2、GA9、GA20浸入到玫瑰香精中，吸附2 h后取出一部分，测试其紫外吸光度，结果如图7所示。随着玫瑰香精浓度增加，3种GA吸附量不断升高，但装载量增加趋势

由图2微观结构分析看出，GA内部为π—π共轭交互作用的多孔结构和薄层结构，具有吸附香精的潜在能力。

不同GO质量浓度下GA孔径大小分布图如图3所示。由图3分析可知，GA2孔径分布最均匀，孔洞直径集中分布在10～50 μm之间；GA9孔洞直径多分布在90～130 μm之间；GA20孔洞直径分布较分散，介于50～220 μm之间，孔径分布最不均匀。随着GO质量浓度增大，所得GA内部孔洞直径变大，分布越分散，此结果同SEM一致。

图3 不同GO质量浓度的GA孔洞直径布图

图4 为不同GO质量浓度下GA傅里叶变换红外光谱（FTIR）。3种GO质量浓度下GA的峰基本一致。3 426 cm-1处存在—OH的伸缩振动峰，这是GA中含有一定的水分所引起。因为GO表面含有较多的含氧官能团，这些结构赋予GO一定亲水性，易于溶于水中，形成稳定的溶液。1 626 cm-1属于C＝C的伸缩振动峰，1 398 cm-1属于醇酚羟基中C—OH的伸缩振动峰，1 168 cm-1的伸缩振动峰是含有的C—O键所引起[12-13]。这表明GO含氧基团经水热还原后大幅减少，但GA中仍含有少量表面氧基团，使GA在玫瑰香精中良好浸润而不溶解。

利用拉曼光谱研究GA还原程度，并提供原始GO进行比较，如图5所示，1 353和1 577 cm-1分别对应于D波段和G波段[14-16]。3种GA的ID/IG都高于GO，GO为0.88，GA2为1.24，GA9为1.27，GA20为1.43。加热还原后数值由小于1变成大于1，这是抗坏血酸在加热的过程使GO还原，样品中含有较多的环氧基，水热过程中环氧基的去除可能伴随着开环反应而形成较多的缺陷，增加了石墨烯片层的缺陷，有序程度减少。随着浓度的增加，ID/IG数值的增大，这很可能是因为浓度增大，在还原过程中有较多的溶液未能充分被还原，导致其缺陷度较大，堆叠形式也导致其有序性较差，结构均匀性降低。这与SEM结果一致。

图4 不同浓度的GA红外光谱图

图5 不同浓度的GA激光拉曼图

2.2 影响玫瑰香精装载量的参数

有所减缓。这是因为香精分子通过扩散作用进入到GA孔洞内部或层间空隙中，其装载量存在一个饱和度，超过这个临界饱和点后之后，香精装载量基本不再增加。从节约玫瑰香精用量的角度出发，选择体积分数50%为玫瑰香精的较佳装载浓度。分析3种不同浓度GA的吸附现象，发现其同吸附时间和吸附剂用量的影响原理一致，同样受GA结构的影响，GA2较均匀的孔洞结构使其具有比GA9和GA20高的临界饱和点。在50%玫瑰香精浓度的情况下，其8.98 mg/mg的装载量远大于GA9和GA20的6.75和5.64 mg/mg的装载量。

图6 吸附时间对各浓度GA吸附的影响

图7 香精浓度对各浓度GA吸附的影响

2.2.3 温度对吸附的影响

配制3份初始浓度为50%的玫瑰香精，使用20 mg的GA，分别在30，40，50和60 ℃下进行吸附。结果如图8所示，分析可知，温度对GA吸附影响较大。30℃时，由于温度低，玫瑰香精分子运动和扩散较慢，装载量较少，尤其是GA9和GA20，都低于5 mg/mg，吸附率较低。温度由30 ℃升高到50 ℃时，3种GA的装载量都急剧增多，吸附率升高。温度继续升高时，GA装载量却基本不变。这是因为GA对玫瑰香精的装载是一个放热过程，通过自身放热作用，吸附作用远大于脱附作用。随着温度升高，50 ℃时，温度影响作用显著，吸附作用和脱附作用几乎平衡，导致吸附量趋于平缓，此时吸附率达到最大值。在温度改变的条件下，对比3种GA的吸附效果，GA2的吸附能力明显优于GA9和GA20，这种现象是GA的三维结构直接导致的。在实际生产中，考虑到节能降耗等因素，选择50 ℃作为最佳吸附温度，此时，3种GA的装载量分别为10.5，8.87和7.96 mg/mL。

图8 吸附温度对各浓度GA吸附影响和吸附率

基于GA的吸附原理及玫瑰香精的主要成分L-香茅醇和石墨烯的结构，发现L-香茅醇中含有多个π电子，石墨烯层间中也含有大的π键。可以推测玫瑰香精的吸附机制可能与GA的多孔结构和π电子的相互作用有关。香精中的π电子和GA的π—π堆叠层之间形成π—π共轭作用[17]。GO浓度低时，GA多孔结构均匀，可提供大量吸附位点且离子可快速扩散，有利于提高装载量及吸附率。此外，由于GA含有少量的含氧基，这些含氧基使GA很好地渗透到玫瑰香精中，但不会溶解，GA的浸入增大了接触面积，提高了装载量。多种吸附剂对香精吸附效果的比较如表1所示。

表1 多种吸附剂对香精吸附效果的比较

2.3 玫瑰香精的缓释

自然环境下GA缓释剂的释放是一个缓慢的过程。随着时间延长，GA中玫瑰香精的含量缓慢下降，释放速率也逐渐减缓。缓释分为玫瑰香精在GA表面的释放和GA微孔内的释放。在缓释初期，玫瑰香精的释放速率下降明显。随后，释放速率下降，进入平稳缓释阶段。

利用GA缓释剂可使香精组分在一定时间内缓慢释放，避免在使用初期香精浓度过高且快速释放的缺点。降低香精浓度、延长作用时间，使香精进行持续释放从而降低使用的刺激性。

图9 各浓度GA对玫瑰香精的缓释

3 结论

GO质量浓度较低时，通过水浴加热和冷冻干燥所制备的GA内部结构均匀，孔洞直径小，多孔结构密集。

根据试验分析，选出最佳吸附参数，采用GO质量浓度2 mg/mL的GA，香精浓度50%、吸附温度50 ℃时，GA装载效果最佳，最佳值为10.51 mg/mg。

GA2对玫瑰香精起到显著的缓释作用，在室温下放置10 d后，GA缓释速度变缓，方法可作为香精载释的潜在应用。