稀土掺杂Co3O4基超级电容器研究进展*

杨丹丹，张 媛，王佳奕，朱传高，徐 迈，王凤武

(1 安徽理工大学化学工程学院，安徽 淮南 232001；2 安徽理工大学材料科学与工程学院，

安徽 淮南 232001；3 淮南师范学院化学与材料工程学院，安徽 淮南 232038)

工业和技术的快速发展，一直都伴随者电力巨大消耗和能源利用。全世界大约80%的发电量都来自不可再生资源。过度消耗化石燃料，产生最大的额外问题就是环境污染。因此，能源和环境问题一直备受人们的密切关注，是人类面临的重大问题之一。随着不可再生能源的逐渐枯竭和对新型环保的绿色能源和可再生能源的迫切需求，各种新型储能设备的研发应运而生，也受到科技工作者的密切关注[1-2]。电力可以用可再生资源生产，包括太阳能、风能、潮汐能以及天然气。但是，新开发的风能、潮汐能、太阳能等能源无法持续提供稳定的电力输出，需要将电力存储在储能设备中。另一方面，工业需要持续的电力供应来维持运作。在这种情况下，大型固定式储能装置是一种可靠的解决方案。储能设备在人们的日常生活中也是必不可少的。所有的便携式设备，包括手机、笔记本电脑都需要电池供电。电动汽车也是替代传统汽油燃料汽车的环保选择。为了更好地满足工业和人们日常生活对能量存储的需要，人们开发了一系列能量转换和存储设备[3-4]。许多能量转换和存储设备已经存在，比如太阳能电池，常规电容器，超级电容器，电池和燃料电池。在目前的这些设备中，电化学储能技术[5]，包括电容器和电池，都在便捷式设备和电动汽车领域引起研究者的高度重视。对于传统电容器，其低能量密度限制了它不能更好的为电动汽车等提供动力。电池的循环寿命和电池性能也需要进一步改进。因此，寻找一种可靠的能量存储设备来为这些便携式设备供电仍然当今社会最为迫切的。 超级电容器具有重量轻、充放电速度快、循环稳定性好等优点，是一种很有发展前途的新型电容器[6]。与传统电容器和电池相比，超级电容具有更高的功率密度、更长的循环寿命和更轻的重量。因此，近年来得到了广泛的关注。相关的研究报道也逐年增加(图1)。超级电容器的目标是高功率密度设备。近年来，过渡金属氧化物纳米结构在化学、物理、环境科学和材料科学等诸多领域引起了广泛的关注。过渡金属氧化物在储能设备中也得到了广泛的应用。在各种材料中，RuO2[8]表现出优异的超电容性能，但其高昂的成本和有毒特性严重阻碍了其商业应用。在各种金属氧化物中，钴氧化物具有优异的化学稳定性和热稳定性、环境友好性、低成本等性质作为超级电容器电极材料。其中，四氧化三钴，理论比容量可达3560 F/g，是一种廉价的超级电容器电极材料，然而，在作为超级电容器电极材料其能量密度、循环稳定性和功率密度等性能仍需要改善。稀土是一组具有独特性质的元素。稀土掺杂对提高电极材料的比电容有积极的作用。本文综述了稀土改性的Co3O4超级电容器电极材料的研究现状。

图1 关于超级电容器研究活动的统计调查：提供出版物的数量，包括文章、书籍和其它的开放文献(2000-2018年)[7]Fig.1 Statistical survey on the research activities toward supercapacitor: presents the number of publications including articles, books, and other authentic open literature (2000-2018)[7]

1 稀土改性纳米Co3O4电极材料研究进展

稀土掺杂方法已被广泛用于修改纳米粒子的电子结构，以实现新的或改进的金属氧化物的化学性能。一般来说，在金属氧化物半导体中掺杂稀土金属可能会暂时产生载流子。稀土元素的掺杂可以大大提高电极材料的电容量，因此受到越来越多的关注。

1.1 Ce掺杂Co3O4在超级电容器的研究

CeO2，一种高活性的稀土金属氧化物，环保性质好、成本低的稀土金属氧化物，在过去五年超级电容器应用研究中，逐渐引起了人们对研究兴趣。已经研究出来的文献报道可知Ce的掺杂不仅提高了Co3O4的电化学性能，又在超级电容器中起到重要的促进作用。Luo 和Yi 等通过水热法制备出稀土CeO2掺杂的银耳状Co3O4(图2)，在电流密度为1 A/g时的比电容可高达2260.8 F/g。Wei等[10]合成的Co3O4/CeO2中空杂化电极在电流密度为2.5 A/g时电容值为1288.3 F/g。但是，由于CeO2的储能机制尚不清楚，这些文献中对电容的增强作用还没有很好的解释，然而根据这些报道可以看出铈的掺杂具有非常大的研究潜力，为以后稀土掺杂改进化学性质奠定了研究基础。

图2 在Ni泡沫上生长的银耳状Co3O4@CeO2的合成示意图(a)； Co3O4(b)、@CeO2(c)Co3O4复合材料的SEM图像[9]Fig.2 Schematic illustration of the synthesis for tremelliform Co3O4@CeO2 grown on Ni foam(a); SEM images of Co3O4(b) and Co3O4@CeO2 composite(c)[9]

1.2 镧掺杂Co3O4在超级电容器的研究

La2O3具有多重氧化态，其La3+和La2+具有潜在的储存潜力。La2O3薄膜的制备可以采用几种物理和化学沉积方法。如采用电子束蒸发法、脉冲激光沉积法、等离子体沉积法、真空蒸发法、热氧化法等物理方法合成La2O3薄膜。虽然，关于La2O3电极的超级电容性能的研究报道较少，但是近年来关于稀土镧掺杂改性电极材料的研究也日益增多。比如在之前的报道中，由于生物聚合物资源丰富、成本低、性能独特，是制备多孔碳的优良前体，因此Wang等[11]通过掺杂La2O3的石墨多孔碳制备的纳米复合材料在电流密度为1 A/g时电容值为464.8 F/g，具有良好的电化学性能，适用于超级电容器的设计。Chen等[12]研究了La掺杂Co3O4作为超级电容器的电极材料，实验中Co3O4晶格的晶粒的平均大小和微结晶度随着La的质量分数的的增加而增大(图3)。

图3 (a～e)表示不同质量分数的La掺杂Co3O4的XRD情况Fig.3 (a～e) shows the XRD of La doped Co3O4 with different mass fractions

表明了La的掺杂能改善Co3O4粉体的结构和性能。镧的掺杂不仅能改进Co3O4的超电容性能，而且也能与Co3O4结合来提高超级电容器的电化学性能。YADAV等[13]研究了基于La2O3//Co3O4电极的高电化学性能非对称超级电容器，La2O3//Co3O4非对称超级电容器在2000次循环之后具有15 F/g的比电容，同时稳定性达到了92%，对提高电化学性能和稳定性起到了很大的作用。同时，Yadav[14]也通过水热法研究多孔La2O3对称柔性固态器件的超电容性行为。它是利用无粘结剂的单步水热法，在不锈钢基体上生长了微米级结构的La2O3薄膜。采用凝胶电解质(PVA-LiClO4)制备了具有La2O3薄膜的对称固态超级电容器器件(SSSD)，La2O3薄膜电极表现出良好的超级电容性能，在扫描速率为5 mv/s时电容值为250 F/g。这些都说明了镧掺杂改性四氧化三钴具有一定的研究价值。

2 结 语

研究较多的两种稀土Ce、La掺杂对改进Co3O4的电极性能具有很好的应用价值。稀土元素目前广泛应用于各种应用领域。遗憾的是，储能领域的研究人员并没有意识到稀土的重要性，目前只有少数研究人员总结了稀土在储能领域的应用。虽然稀土元素在提高超级电容器性能方面做出了很大的贡献，但是一些其它稀土元素还有待被开发利用。所以我们在研究超级电容器电极材料的同时，还应该注意稀土元素的重要性，深入研究稀土对超容的影响力，期望多开发一些其它稀土改性对储能设备的研究方面具有广阔的应用前景。