典型生态系统氮氧化物释放通量研究进展❋

刘春颖, 贡江琛, 田 野, 王可可, 李培峰， 杨桂朋

(中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室, 化学化工学院, 山东 青岛 266100)

大气中的NOx有人为源和自然源。随着世界各国对环境污染问题的重视，近年来人为源的NOx排放量呈逐渐下降的趋势。中国的《国家环境保护“十二五”规划》(国发[2011]42号)已将NOx列为约束性指标之一，严格控制NOx排放总量。欧洲和北美从1996年到2010年约下降了30%～50%，亚洲的排放增加趋势也逐渐减小[11]。在远离城市和人类活动的地区，自然源的NOx越来越受到研究者的重视。氮元素参与了具有复杂通量结构的不同生物圈过程，并且在生物圈中具有一系列循环的特征。目前报道的排放NOx的生物圈包括养藻池[12]、草地[13]、蔬菜地[14]、红树林[15]和各种树林。除了植物，微生物参与的硝化和反硝化过程对NOx的释放有重要的影响[16]。

随着大气CO2浓度的升高，紫外照射的增强，全球气温的上升以及污染物的增多，氮元素的循环不断增强[17-18]。研究不同生态系统NOx的释放通量及影响因素，是研究大气氮循环和环境污染问题的重要内容。本文从NOx的来源、气候和环境效应、测定方法及通量估算、不同环境下NOx释放通量变化特征及影响因素等方面，综述了典型生态系统NOx释放通量的研究现状，并提出研究的不足及趋势，以期为大气污染防治、全球氮循环研究等提供参考材料和依据。

1 NOX的测定方法及通量估算

目前陆地生态系统中土壤NOx释放通量的观测方法主要有箱体法和微气象学法，可直接测定气相中NOx组分来估算通量。箱体法包括静态采样箱法和动态采样箱法，目前NOx的测定多采用静态采样箱法。该方法具有操作简便、灵敏度高和成本较低等优点，但是由于抽气，运输和保存等过程会造成一定误差。微气象学法可分为四大类：涡度相关法、通量剃度法、质量平衡法和Bowen 比法。其中，涡动相关法运用较广，但是它对地表均匀性、大气状态以及传感器的灵敏度及响应速度要求非常高，具有灵敏度低和仪器费用昂贵等缺点[19]。对于水生生态系统气-液界面可以测定液相中的NOx组分，通过气-液交换平衡间接估算得到NOx的释放通量[20]。近年来发展的同位素法因价格昂贵，目前难以广泛采用。

1.1 分析方法

1.1.1 气相中NOx分析 NOx的分析方法有很多，盐酸萘乙二胺分光光度法是国标上测定大气中NOx含量的常用方法[21]，应用较广的还有化学发光法[22]以及近年来发展起来的卫星遥感观测。自1995年起，全球臭氧监测仪(GOME)开始对全球NO2进行观测，使得利用卫星遥感手段直接测量NOx的浓度分布成为可能。相较于地面观测站点分布不均、数量有限的不足，卫星遥感可以提供全球范围内长时间序列的观测资料。卫星遥感可以捕捉地面NO2浓度的差异，已用于研究各地区NOx的污染情况[23]。但遥感数据毕竟不是实测数据，存在一定的误差。利用臭氧检测器(OMI)的观测结果可以与受卫星观测限制的日排放量估算(DECSO)算法推导的NOx浓度互补。非分散红外分析法和傅立叶变换红外分析技术是最近常用来测定烟气中NO的方法。

1.1.2 液相中NOx分析 液相NOx分析目前主要是指NO，常用的分析方法有化学发光法、电化学法、荧光法和色谱法，其中化学发光法是分析NO的标准方法。液相分析方法的灵敏度较差，但操作便捷，以微电极为代表的电化学方法可以迅速得到NO浓度数据。NO微电极的检测范围较广，从微摩尔到纳摩尔数量级，并且有商品化的微传感器[16,24]。荧光法检测限较低，基本不能直接用于现场检测[25]。色谱法包括高效液相色谱法和气相色谱法，Olasehinde等[26]采用4,5-二氨基荧光素(DAF-2)探针化合物和荧光反相高效液相色谱法检测海水中的NO，在最优条件下，检测限可以低至0.025 nmol·L-1，且不受海水中其他组分的干扰，可用于机理研究；气相色谱法检测NO由于没有合适固定相，且热导检测器和电子检测器对NO灵敏度不高，应用较少[27]。

液相NO也可以结合吹扫捕集技术进行气相分析，可大幅度提高方法的检测限。Lutterbeck等[28]对化学发光法进行了改进，改进后的检测方法在20 mL海水样品中的检测限低至0.25 nmol·L-1；丰卫华等[29]建立了测定海水中NO的吹扫捕集-化学发光法(检测限0.003 4 nmol·L-1)和吹扫捕集-荧光分析法(0.067 nmol·L-1)。

1.2 通量估算

目前陆地生态系统NOx通量(F)的估算主要有4种计算模型：指数模型[30]、线性模型[31]、Quad模型[32]和HM模型[33]。

(1)指数模型中采样箱NOx浓度随时间呈指数变化，公式如下：

C(t)=a-b·exp-kt。

(1)

式中：a为一定时间后采样箱内空气充分混匀条件下NOx浓度Cmax；b为Cmax与采样箱刚罩住地面(t=0)时NOx浓度Cair之差；k为速率常数；a、b和k均为利用SPSS软件进行指数拟合而得到。由下面公式计算求得通量：

(2)

F=Hk(Cmax-Cair)=Hkb。

(3)

式中H为静态箱高度。

(2)线性模型为常用的普通线性计算方法，相对于指数拟合更加便捷和合理。所以，现场数据可采用以下公式进行计算：

(4)

式中:T为采样温度；V为采样箱的体积；S为采样箱的底面积；P0为标准大气压；P为采样压力；c1、c2分别为第t1、t2分钟时的气体浓度；t2-t1为采样时间间隔。

(3)Quad模型中拟合的气体浓度变化方程为：

C=a+bt+ct2。

(5)

式中:a+bt为线性拟合项;ct2为观测干扰项，根据拟合方程得到浓度变化率(C)，再结合静态箱高度H即可得到NOx释放通量。

(4)HM模型计算NOx释放通量的公式为：

(6)

式中：t为总时间;c1、c2和c3分别为扣箱后0时、t/2和t时箱内的浓度。

由于受诸多因素的限制，陆地生态系统NOx的模型估算还存在很多的问题，各模型均存在一定的误差，不同方法的估算结果差异较大。而水生生态系统气-液界面NOx的通量估算模型目前沿用了CO2，CH4，N2O等温室气体的方法，但是仅限于NO的估算[20]，NO2的估算模型因受参数的限制尚未见报道。

目前不同生态系统NOx的释放通量估算主要基于短期内少量点位上的观测，要准确评估NOx的交换通量，需要进行大范围的空间和时间尺度上的连续观测。同时，掌握NOx的释放通量和各控制因素之间的关系，对于发展比较完善的模型来准确评估不同生态系统NOx释放通量具有重要的作用。

2 不同生态系统NOx释放通量变化特征及影响因素

2.1 NOx的来源

表1 大气中NOx的主要来源[11]

2.2 天然植被覆盖土壤NOx释放通量的研究

表2 天然植被覆盖土壤的NOx释放通量

2.3 农田生态系统NOx释放通量的研究

近年来，蔬菜生产面积在全球范围内大规模增长，从1964年到2014年面积增长了2.6倍，而且蔬菜种植中往往过量施肥[50]，例如，美国2010年种植的98%的番茄施肥量超过160 kg·ha-1。在中国某些蔬菜覆盖区域，施肥量可能高达1 000 kg·ha-1[51]。庞小兵等[14]估算了长江三角洲地区种植蔬菜土壤在蔬菜种植期间的NO释放通量，白菜、大蒜和萝卜土壤NO释放通量分别为1.6～182.4，1.4～2 901和0.5～487 ng·m-2·s-1，远高于天然草地释放通量。Cui等[52]将季节性根区氮肥管理方式与正常施肥进行了对比，氮肥施用量从325 kg·ha-1减少到128 kg·ha-1，减少了61%，结果活性氮的排放降低了80%，这表明农田施肥是过量的。相对于天然植被覆盖土壤，农田土壤受到更多的人为氮输入的影响，施肥过度导致蔬菜地中微生物活动增强，释放大量NOx气体，使之成为大气含氮气体的重要源，然而目前对蔬菜地的NOx释放缺乏过程性研究。

2.4 湿地生态系统NOx释放通量的研究

湿地生态系统连接着陆地生态系统和水生生态系统，是地球生态系统的重要组成部分，湿地中的微生物能够将无机氮转化为NOx[53]。随着化肥的大量使用，无机氮不光进入到地表径流，也随之进入沿海湿地生态系统中，并经过微生物作用释放NOx[54]。

Chen等[15]对热带和亚热带潮间带湿地红树林生态系统开展了研究，选择Kandeliaobovata和Avicenniamarina两种植被生长区域，测定了土壤NO释放通量，结果分别为1.07和1.23 ng·m-2·s-1；并且发现潮汐浸没和黑暗条件会增加红树林湿地的NO排放，而白天强烈的光照、高温和干燥会减少NO排放。相对于陆地生态系统，影响湿地生态系统NOx释放通量的自然活动还包括潮水涨落，进一步引入了潮水的多种影响因素。而目前湿地系统中NOx的研究较少，活性氮的迁移和转化机制尚不明确。因此对于湿地生态系统的NOx交换通量研究，迫切需要先进的方法和模型，并且需要进行较大时空尺度的观测，以增进对大量氮在从土壤流向海洋的过程中如何迁移和转化的了解。

2.5 海洋生态系统NOx释放通量的研究

海洋中有各种形态的氮，通过各种化学反应和过程可进行转化。氮元素的源包括河流输入、大气沉降、地下水输入等，其中河流输入的速率为40～66 Tg·a-1，溶解无机氮(DIN)占比约为40%[18]，大气沉降到海洋中的氮元素占到总体大气沉降量的36.4%[11]。由于受观测手段的限制，目前对海洋中NOx及海-气界面的观测数据非常有限。

表3 海洋生态系统NOx观测数据

3 问题与展望

研究表明，典型生态系统释放的NOx影响着大气的组成，环境和气候，并在全球氮循环中发挥着重要的作用，因而越来越受到人们的关注。然而目前对不同生态系统NOx释放通量的观测没有统一规范，现场获得的数据十分有限，缺少过程性研究，许多重要的研究手段和科学问题尚待解决。

(1)首先要建立起不同生态系统NOx的标准采样分析和通量估算方法，加强不同生态系统NOx释放通量的观测，并结合卫星观测的方法，才能弄清楚全球NOx释放通量的分布格局，准确评价不同生态系统对大气NOx的贡献。

(2)目前海洋生态系统对大气贡献的NOx总量仍不确定，由于海-气界面不同于陆地-大气界面，需要建立气-液界面NOx交换通量的观测和估算方法，通过广泛的现场观测才能建立起完整的全球NOx的收支模型。

(3)湿地生态系统仅占地球总面积的9%，但它在保护生物多样性、治理环境污染和稳定全球气候等方面发挥着重要的作用。开展湿地生态系统NOx的来源、分布、迁移转化及释放通量研究，将深入了解NOx在湿地系统中的作用和地位及对全球氮循环的贡献。

(4)微生物在不同生态系统NOx释放中扮演着重要的角色，应开展NOx的微生物产生机制的研究，弄清硝化、反硝化及厌氧氨氧化作用与NOx释放的关系，建立完善的模型来解释NOx的产生和去除机制。

(5)人为的氮输入对不同生态系统NOx释放通量的影响十分显著，因此受到越来越多的关注。探讨全球变化、人类活动对NOx释放通量的影响，才能预测NOx释放通量的变化趋势，并制定对人为氮排放的有效控制策略。