SiO2多次包裹对铋基黄色颜料的耐酸性和热稳定性的影响*

王竹梅，李月明，万德田, 2，左建林，沈宗洋，李 恺

(1. 德镇陶瓷大学 材料科学与工程学院, 江西 景德镇 333403； 2. 中国建筑材料科学研究总院 绿色建筑材料国家重点实验室, 北京 100024)

0 引 言

铬黄(PbCrO4·BaCrO4)和镉黄(CdS)是目前应用最为广泛的黄色无机颜料，但由于其含有毒重金元素铅和镉，使其应用领域受到了严格的限制[1-2]，因而，开发新型环保黄色颜料十分迫切。

钒酸铋(BiVO4)是一种品质优良的新型无机黄色颜料(简称铋黄)，具有高饱和的绿相黄色调，且色泽鲜艳、环保无毒，成为传统无机黄色颜料最有前景的代替品[3-7]，目前，已应用于高档汽车面漆、高级油墨、高级建筑涂料等领域[8-11]。

但是，铋黄色料遮盖力稍差，且制造纯钒酸铋成本颇高，难以大量推广。为了获得具有工业应用价值的新型铋基黄色料产品，研究者们展开了大量研究[12-14]，其中，成功的产品之一为钼钒酸铋(通式为BiVO4·nBi2MoO6，0.2≤n≤2)色料，色料中的钼酸铋只是很淡的黄色，当其含量增加时，色料的色调由红相黄向绿相黄转变，从而对色料的色度进行调节。另外，钼酸铋含量的增加，还可增进钼钒酸铋色料的遮盖力、着色力和抗化学侵蚀能力，当BiVO4·nBi2MoO6中n=0.75时，色料的遮盖力和着色力最佳，此色料即为已面市的BASF公司在颜料索引上注册的颜料黄PY184[14]。

然而，无论是钒酸铋色料还是钼钒酸铋色料，其耐温性均不太好，往往煅烧到600 ℃以上颜色就会变深，甚至变成棕褐色，同时，耐酸性也不太好。为了改善钒酸铋黄色料的耐温性和耐化学腐蚀性，许多研究者采用无色稳定的无机物如磷酸盐[15-16]、SiO2[17-19]对其进行表面改性处理，可在不同程度提升色料的耐温性和耐酸性，其中，Zhang Ping等[14]采用SiO2对色料进行了二次镀膜包裹，因膜层较厚且致密，使颜料的耐温性大幅提升至1 000 ℃，但报道中对色料的微观结构没有进行系统表征，其耐温性提升的原因也未给出解释，因而尚需进行系统研究。

本文首先采用沉淀法制得了成分为Bi0.82V0.45-Mo0.55O4和Na0.5Bi0.5(MoO4)。摩尔比为6.6的绿相黄色料，再以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，采用水解法制备SiO2多次包裹铋基黄色料，系统研究了包裹次数对包裹色料的微观结构、呈色、耐酸性和耐温性的影响，有望使铋基黄色料的应用范围拓宽至工程塑料、高温涂料和陶瓷颜料等要求耐高温、耐腐蚀性的领域。

1 实 验

1.1 铋基黄色料的制备

实验采用沉淀法制备铋基黄色料，所用试剂均为分析纯。以Bi(NO3)3·5H2O为铋源，(NH4)6Mo7O24·4H2O为钼源，NaVO3为钒源，去离子水为反应介质。首先将0.010 mol的铋源溶解于50 mL、2.0 mol/L的硝酸溶液中，加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)0.29 g，充分搅拌溶解，得到A液；其次，将摩尔比n(Mo)/n(Bi)为2.765的钼源和n(V)/n(Bi)为0.605的钒源溶解于50 mL、2.0 mol/L的氢氧化钠溶液中，充分搅拌溶解，得到B液；最后，将A、B液混合，用氢氧化钠溶液调节pH=6.0，然后在搅拌和70 ℃水浴反应条件下反应2.0 h，再经抽滤、大量去离子水洗涤一次，无水乙醇洗涤一次，得到铋基黄色料滤饼，将滤饼烘干，并于500 ℃保温煅烧1 h，得未包裹铋基黄色料B0。

1.2 SiO2多次包裹铋基黄色料的制备

将上述制得的铋基黄色料滤饼超声分散到100 mL无水乙醇中，依次加入适量正硅酸乙酯(TEOS)和浓氨水，TEOS加入量为n(Si)/n(Bi)=4，浓氨水加入量为n(NH3)/n(Si)=3，磁力搅拌混合1 h后，在45℃水浴条件下，用蠕动泵以0.3 mL/min的速度向混合溶液中滴加体积比H2O/TEOS为18的去离子水，完成后持续水浴搅拌陈化0.5 h，经抽滤、醇洗和水洗各2次后得一次包裹铋基黄色料滤饼，将滤饼在70 ℃烘干后，于500 ℃下保温煅烧1 h，即制得SiO2一次包裹铋基黄色料，记为B-1。上述制备过程和条件不变，制备空白对照SiO2，并进行500℃煅烧。将一次包裹铋基黄色料滤饼作为原料，在同样条件下再次进行包裹和煅烧，得二次包裹色料，记为B-2；重复操作得3次包裹色料，记为B-3。

1.3 性能测试与表征

耐酸性测试：称取0.100 g色料置于干燥的离心试管中，加入10 mL、1 mol/L的盐酸浸泡半小时，离心，小心将上层清液倾倒丢弃，用酒精离心洗涤两次，烘干称重，计算酸蚀失量(A.L.)：A.L.=(G0-Gh)/G0×100%，其中G0、Gh分别为盐酸浸泡前、后色料质量。

采用日本电子JEM-2010F型透射电子显微镜(TEM)观察样品的微观形貌；采用德国D8-Advance型X-ray衍射仪(XRD)分析样品的晶相组成，Cu 靶 (λ=0.15418 nm)；采用美国康塔公司Autosorb-1型全自动比表面及孔隙度分析仪在77K条件下测试包裹色料的微孔体积；采用STA-449C型热重差热分析仪分析色料在加热过程中的物理、化学变化过程和质量变化情况，升温速率为5 ℃/min，测试温度范围为室温～1 200 ℃，测试气氛为氩气；采用杭州研科特科技公司生产的YT-ACM全自动色度仪对色料的色度参数CIE-L*a*b*进行表征。

2 结果分析与讨论

2.1 多次包裹色料的微观结构、表面形貌、呈色和耐酸性

未包裹和多次包裹色料的 TEM 照片和 XRD 图谱见图 1，其包裹层厚度、色度参数、微孔率和耐酸性见表1。

图1 未包裹和多次包裹色料的TEM照片和XRD图谱Fig 1 TEM images of uncoated pigment, once coated, twice coated and thrice coated pigment; XRD patterns of uncoated and multicoated pigments

由图 1 可见，一次包裹色料的包裹层均匀致密，二次和三次包裹色料的包裹层也很致密，但均匀性稍差，包裹层边沿有大小不一的突起；另外，包裹层厚度(L.T.)(表 1)随着包裹次数的增加而增厚。

表1 多次包裹色料的色度参数、微孔体积及耐酸性

前期研究发现，未包裹样品B0为Bi0.82V0.45Mo0.55-O4(PDF 85-0631)和 Na0.5Bi0.5(MoO4)(PDF 79-2240)两相混合物，其摩尔比为 6.6。从图1(f)可知，多次包裹各样品与B0样品的XRD图谱各特征衍射峰一致，且未检测到明显的SiO2衍射峰；空白SiO2样品的XRD图谱中未检测到明显的SiO2衍射峰，仅在2θ在20～26°区间有一个很小的馒头峰；可见，多次包裹各样品表面的SiO2为无定型的。另外，从图1(f)还可看出，随着包裹次数的增加，色料的特征衍射峰的强度逐渐减弱。

由表1中数据可以看出，一次包裹色料与未包裹色料相比，明度值L*和黄/蓝值b*没有明显变化，红/绿值a*仍保持负值但数据下降了3左右；二次、三次包裹色料与一次包裹色料相比，L*和a*值没有明显变化，b*值则随包裹次数的增加，呈下降趋势。可见，包裹使色料往绿色度方向偏移了，且随着包裹次数的增加，色料的呈色性能逐渐下降，但三次包裹后其b*值仍达60.23，表明色料仍呈明亮的黄色。由表1还可看出，随包裹次数的增加，包裹色料表面孔径<2 nm的微孔率呈减少趋势，这应该是上一次包裹产生的微孔被后来的包裹层所覆盖的缘故，同时，酸蚀失量也呈大幅降低的趋势。可见，包裹层厚度增加，孔隙率减少，耐酸性提高。

2.2 多次包裹色料的热稳

2.2.1 XRD分析

图2为经500 ℃煅烧的未包裹色料B0及B0再经850、900和950 ℃煅烧后的XRD图。由图可见，850 ℃煅烧后，其晶型结构并未发生变化，仍为四方晶相Bi0.82V0.45Mo0.55O4(PDF 85-0631)和Na0.5Bi0.5(MoO4)(PDF 79-2240)的两相混合物，但衍射峰峰强有所减弱；950℃煅烧后，其晶型结构除上述两相外，在2θ为11.54°处，还出现了Bi4V2O11相(PDF42-0349)衍射峰；观察900 ℃煅烧后色料的在2θ角10～25的放大图(图2(b))可见，2θ为11.54°处观察到了Bi4V2O11相衍射峰，说明Bi4V2O11相是在接近900 ℃时开始产生的。

图2 未包裹和多次包裹色料的XRD图谱Fig 2 XRD patterns of uncoated pigments(B0)after heat treatment at different temperature

2.2.2 差热-热重分析

图4为未经500 ℃煅烧的未包裹色料B0和一次包裹色料B-1的DTA-TG曲线图。由图可见，B0在室温～1 000 ℃区间几乎没有失重，且仅在923.8 ℃有一个吸热峰，结合XRD分析可知，这是由于Bi4V2O11的生成造成的；B-1色料在105.8 ℃有一个吸热峰，伴随着3.56%的失重，这是由吸附水的挥发造成的；200～600 ℃没有明显的热量变化，但有1.92%的失重，这是无定型二氧化硅缓慢失去结构水造成的；在600～1 000 ℃几乎没有失重，仅在922.6℃有一个吸热峰，结合XRD分析可知，这是由于方石英相SiO2的生成造成的；在1 000～1 200 ℃区间，B0和B-1样品均看到明显的失重，失重量分别为0.73%和0.57%，如前所述，Bi在高于800 ℃后就开始挥发，且众所周知，包裹层二氧化硅中的结构水在煅烧至1 000 ℃时将完全失去，因而两样品此温度区间的失重是由Bi挥发造成的，可见，色料包裹后Bi挥发更小。由以上分析可见，室温～1 000 ℃区间，色料包裹后晶体结构更稳定，1 000～1 200 ℃区间，包裹色料的Bi挥发量更小，两者均说明包裹色料更稳定。

图4 未包裹色料B0和一次包裹色料B-1的DTA-TG曲线图Fig 4 DTA-TG curves of uncoated pigments (B0) and once coated pigments(B-1)

2.2.3 微观形貌分析

图5为多次包裹色料经高温煅烧后的TEM图。对比图5(a)和图1(b)可以看出，一次包裹色料B-1经850 ℃煅烧后，包裹层厚度由100 nm左右减少至80 nm左右，且包裹层内的色料小颗粒已烧结生长为一个较大的颗粒。对比图5(b)和图1(c)，同样发现二次包裹色料B-2经850 ℃煅烧后，包裹层的厚度减小了。对比图5(c)和图1(d)可以看出，三次包裹色料B-3经950 ℃煅烧后，包裹层中分散着许多的小颗粒，这应该是结晶的方石英颗粒(见XRD分析)，且因为方石英小颗粒的存在，包裹层与色料的界面已不清晰。

图5 多次包裹色料经不同温度煅烧后的TEM图Fig 5 TEM images of multicoated pigments after heat treatment at different temperature

多次包裹色料经高温煅烧后的色度参数、微孔体积及耐酸性见表2。

由表2对比表1中数据可以看出，高温煅烧后，各包裹色料的色度值变化不大，但孔径<2 nm的孔隙率却大幅增多，同时耐酸性降低，这是因为高温煅烧使包裹层的无定型二氧化硅失去结构水，经950℃煅烧的B-3样品中的二氧化硅还发生了晶型转变，这些样品的包裹层出现了微小的裂纹，从而使孔隙率增大，再将样品放入酸中浸泡时，失水的孔隙率更高的包裹层吸收带酸的水分，使更多的内层色料接触了酸从而被腐蚀造成的。

表2 多次包裹色料的色度参数、微孔体积及耐酸性

2.2.5 煅烧温度对多次包裹色料呈色的影响

不同煅烧温度下多次包裹色料的色度参数见表3，色度参数中的a*、b*值随温度的变化情况见图6。

表3 各煅烧温度下多次包裹色料的色度参数

由表3结合图6可以看出，多次包裹色料的明度值L*随煅烧温度的升高均呈下降的趋势，且包裹次数越多，下降趋势越缓慢，三次包裹色料经1 200 ℃煅烧后的L*值仍高达74.56；多次包裹色料的红/绿值a*随煅烧温度的升高均呈逐渐由负值上升为正值的趋势，且包裹次数越多，上升趋势越缓慢，三次包裹色料经1 200 ℃煅烧后的红/绿值a*仍很小为-3.12；多次包裹色料的黄/蓝值b*值随煅烧温度的升高均呈下降的趋势，且包裹次数越多，下降趋势越缓慢，三次包裹色料下降十分缓慢，几乎呈直线，1 200 ℃煅烧后的b*值仍高达57.16，比煅烧前仅下降了3.07。由表3中的色度参数可知，一次和两次包裹色料随煅烧温度的升高，色料逐渐向橙黄色转变，而三次包裹色料经1 200 ℃煅烧后仍呈明亮的黄色，其色度参数与未包裹色料B0(表1)相比，a*值差不多，L*和b*略有下降。可见，包裹次数越多，色料的耐温性越好。究其原因有三：(1)对于未包裹铋基黄色料，往往煅烧到600 ℃以上就因烧结而变色，而对于包裹色料，由于包裹层的存在，防止了色料的烧结变色，因而一次包裹色料的耐温性大幅度提升至850 ℃以上；(2)未包裹色料在煅烧至近900 ℃时，部分物质向Bi4V2O11相转变，且煅烧温度越高，转变量越多；而包裹色料煅烧至1 200 ℃后，仍没有发生物相转变；(3)包裹色料在高温煅烧时，由于致密包裹层的存在，减少了Bi的挥发，且包裹次数越多，孔隙率越少，Bi的挥发量也越少，因而包裹次数越多，耐温性越好。

图6 多次包裹色料的色度参数a*和b*随煅烧温度的变化曲线Fig 6 The changing curve of CIE a*,b* values of multicoated pigments with the heat treatment

3 结 论

(1)SiO2多次包裹不改变色料的明度值L*，但色料的红/绿值a*和黄/蓝值b*略有下降，三次包裹色料仍显示鲜艳的绿相黄，其色度L*、a*和b*值分别为79.26、-7.66和60.23；

(2)SiO2包裹次数越多，包裹层的孔隙率越少，包裹色料的耐酸性越好，3次包裹色料浸泡于1 mol/L的盐酸中半小时损失量由未包裹色料的100%降至9.15%；

(3)未包裹色料在煅烧温度高于900 ℃后，部分物相向Bi4V2O11相转变，而SiO2一次包裹后，色料经1 200 ℃煅烧后仍保持原物相；同时，SiO2致密包裹层的存在，减少了Bi的挥发，且包裹次数越多，孔隙率越少，Bi的挥发量也越少，耐温性也越好，3次包裹色料的耐温性达1 200 ℃。