固体酸催化烯烃叠合技术研究进展

赵丽萍，伏朝林，邢恩会，陶志平，汪燮卿

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

烯烃叠合技术经过了近90年的研究和发展，已成为了一种综合利用烯烃制备高附加值产品的主要技术。我国从20世纪70—80年代开始进行叠合生产高辛烷值汽油的研究，但由于催化裂化、催化重整等生产工艺的兴起，很快满足了汽油对辛烷值的需求，因此在我国的汽油生产领域烯烃叠合技术没有得到广泛的应用[1]。随着对环境污染物排放控制的日益严格，我国的炼油工艺和汽油池结构也在不断地进行调整。2017年9月国家发展改革委发布车用乙醇汽油的实施方案，规划在2020年实现乙醇汽油的全面覆盖，对含氧高辛烷值组分甲基叔丁基醚(MTBE)的添加有了一定的限制，但对汽油辛烷值却依然有较高的要求，因此，各大炼油厂纷纷对MTBE的生产装置进行改造，并通过烯烃叠合工艺，将C4烯烃转化为高辛烷值清洁汽油组分，烯烃叠合技术在汽油升级的大背景下，得到更加广泛的研究，迎来了发展的春天[2-3]。

GB 17930—2016车用汽油(ⅥA)和(ⅥB)标准对烯烃限值要求体积分数分别降至18%和15%，从汽油升级趋势可见，降低催化裂化汽油烯烃已经成为我国汽油质量升级的主要任务，烯烃叠合技术可以将汽油的低碳烯烃转化为高碳数的馏分，用于生产喷气燃料和柴油。目前国内柴油实际需求呈现负增长趋势，而喷气燃料的需求却更加旺盛，预计年增长量可达10%左右[4]，汽油烯烃二聚产物经加氢后主要是异构烷烃类，具有低冰点、高烟点及良好的安定性等优点，是优质的喷气燃料调合组分，因此开发控制催化裂化汽油中低碳烯烃的叠合程度使其二聚多产喷气燃料组分的技术，可在降低催化裂化汽油烯烃的同时增加产品附加值，具有广阔的市场前景。

烯烃叠合技术应用最广泛的是固体酸催化剂，反应装置主要为固定床反应器，相应的反应机理为正碳离子机理[5]。叠合反应往往伴随着异构化、裂解、芳构化、氢转移、结焦等副反应，因此目标产物的选择性和叠合催化剂寿命一直是催化剂开发和优化的核心问题。通过对烯烃叠合工艺及固体酸催化剂研究进展的介绍，为催化剂的制备、改性及工艺条件的选择等提供参考。

1 催化反应机理

图1 固体酸催化剂催化烯烃叠合反应正碳离子反应机理

2 固体酸催化剂催化烯烃叠合工艺

在烯烃叠合反应发展历程中，Egloff等[6]最早使用非催化的热聚合法来生产汽油，但是随着Ipatieff等[7]利用固体磷酸催化剂对烯烃进行叠合制备汽油组分取得显著的催化效果以后，越来越多的研究集中在利用催化剂催化烯烃叠合制备燃料油或化学品。目前，全球600多家炼油厂中，有约9%的炼油厂使用了烯烃叠合工艺[8]。

烯烃叠合反应的原料为烯烃，其主要来源及转化路径如图2所示。烯烃可以来源于天然气、煤、生物质及石油的加工过程，如甲醇制烯烃(MTO)、合成气制烯烃及催化裂化工艺过程中产生的烯烃等。由于烯烃性质活泼，反应相对容易，改变催化剂和反应条件，可有效地控制烯烃叠合反应速率和反应深度，从而进一步对反应产物的分布进行调控，用以制备清洁液体燃料和高附加值化学品。

图2 烯烃叠合反应的原料及转化路径

以固体酸为催化剂的烯烃叠合工艺应用最广泛，其催化烯烃叠合工艺主要流程如图3所示。由图3可知，固体酸催化烯烃叠合工艺主要包括烯烃聚合、产物分离和产物加氢3段。反应装置多为固定床反应器，根据原料性质和目标产物不同，选择单级或多级反应器。IFP公司的Selectopol工艺、UOP公司的InAlk工艺、Mobil公司的MODG工艺、Fortum Oiland Gasoy公司与Kellogg Brown & Root(KBR)公司合作推出的NExOCTANE工艺、中国石化石油化工科学研究院(简称石科院)的叠合-醚化工艺、中国石化上海石油化工研究院(简称上海院)的OilHyd工艺等均采用类似的工艺路线[9-10]。值得注意的是叠合反应是放热反应，因此可以通过增设级间换热器、固定床内增设水冷管等对固定床进行换热以使催化剂床层温度稳定、均匀。当需要时，可对原料进行预处理及对产物进行进一步处理以制备精细化学品。叠合装置入口可增设溶剂管线和调节剂管线，在反应原料中引入其他惰性溶剂如烷烃，用以调节反应物浓度，同时还能移除热量，调节反应温度；向反应物料中加入调节剂如甲醇和水，用于降低催化剂的活性、减缓多聚物的生成，稀释原料并带走部分热量[8]。

图3 烯烃叠合工艺流程示意

3 固体酸催化剂

应用于烯烃叠合工艺的固体酸催化剂种类较多，反应性能也差别较大，表1列出几种主要固体酸催化剂的特点及使用情况。

表1 几种主要固体酸催化剂特点及使用情况

3.1 固体磷酸催化剂

早期的烯烃叠合反应主要是热聚合反应，Ipatieff等[11]发现，液体磷酸对烯烃叠合的催化活性要显著高于烯烃的热聚合反应，且转化率可根据磷酸浓度进行调整。但由于磷酸为液体、活性偏低且反应后产生大量废酸，因此开发了更环保的固体磷酸催化剂(SPA)。固体磷酸催化剂是烯烃叠合工艺中使用较为广泛的一种催化剂，其特点是生产装置的投资费用、能耗及生产成本相对较低。UOP公司、Standard Oil公司、Sasol公司、Mobil公司以及上海院等都在这方面做了大量的研究，尤其是UOP公司的Catalytic Condensation Process技术和InAlk技术已有较多的工业应用[12-13]。固体磷酸催化剂一般以硅藻土为载体，负载磷酸制得，在磷酸和SiO2载体反应过程中，高浓度磷酸往往有利于合成性能更好的固体磷酸催化剂[14]。同时，在制备过程中催化剂易形成较大的孔，这些孔有利于多支链烃类的生成，支链烃对于汽油馏分来讲是高辛烷值组分。此外，SPA也被用来催化叠合制备化学品，例如Mobil公司用叠合丙烯以制备壬烯(三聚产物)和碳十二烯(四聚产物)，并进一步通过甲酰化制备相应的高碳醇和醛[15]。

对于固体磷酸催化剂，尽管其具有较好的活性和经济性，但也存在明显的问题。固体磷酸催化剂需要有水的参与才能发挥催化活性，但是它本身耐水性差，酸易流失，并造成设备的腐蚀问题；其次，固体磷酸催化剂寿命较短，易结块、无法再生，反应后产生大量的固体危险废物，给企业带来巨大的环保压力。

3.2 酸性树脂催化剂

酸性树脂催化剂主要包括大孔树脂类和全氟磺酸树脂类。前者是由苯乙烯-二乙烯基苯这类的共聚物组成，含有磺酸基团，后者为四氟乙烯与全氟-2-(磺酸乙氧基)丙基乙烯基醚的共聚物。通过离子交换，树脂催化剂可解离出H+提供酸性，并可进一步通过调控交换程度来调控酸性，具有酸性可调、均匀、无腐蚀、污染较少的特点，Snamprogetti公司的CDIsoether技术，Fortum/KBR公司联合推出的NexOctane技术，石科院的叠合-醚化技术均采用酸性树脂催化剂。其中石科院开发的离子交换树脂型催化剂KC110成功应用于异丁烯叠合工业试验，异丁烯转化率为90%～92%，二聚产物异辛烷选择性大于90%[10]。

酸性树脂催化剂存在不耐高温，热稳定性较差，再生过程复杂的问题。当酸性下降时，通过用强酸进行逆交换可恢复催化剂活性，但当反应温度较高时，会导致磺酸基团脱落，从而造成催化剂失活，此外，当酸性树脂催化剂产生积炭时也无法再生。

3.3 分子筛催化剂

分子筛是用于研究烯烃叠合最广泛的一类材料，具有选择性好、酸性可调及可再生等优点。

MFI分子筛(ZSM-5)是一种典型的微孔分子筛，已经应用于Mobil公司的MOGD技术和PetroSA公司的COD技术中[16-17]。叠合产物主要为低支链产物，以甲基产物为主[18]。对于分子筛酸性的调控，Chen等[19]发现，对于HZSM-5，可通过2，6-二叔丁基吡啶来降低其表面酸量，提高目标产物的选择性，降低产物的支链化程度，但是这种改性会影响整个催化剂的活性，进而影响整个馏分油的收率。

此外，β分子筛、FER分子筛(十元环、八元环)、MFS分子筛(ZSM-57，十元环、八元环)和MOR分子筛(丝光沸石，十二元环、八元环)等也用于烯烃叠合，例如β分子筛用于戊烯的叠合，戊烯转化率为25%，二聚产物选择性为60%[20]。Wulfers等[21]发现，以β分子筛为催化剂在1-丁烯的叠合过程中，烯烃双键的位置异构是最快发生的反应，同时发现低聚物扩散出晶体的过程是整个叠合过程的控制步骤，因此β分子筛不宜用于制备二聚产物；FER分子筛在催化戊烯反应时，对二聚产物癸烯的选择性高达74%，MFS分子筛在催化2-丁烯聚合时，相比于FER分子筛和β分子筛，MFS分子筛对二聚体选择性要显著高一些[22-23]；对于MOR分子筛，由于其具有相对更大的孔径，因此，不易控制产物的支链化程度[24]。近几年，一维分子筛由于独特的孔道结构使其具有更好的选择性，因此备受关注。ZSM-23在对原料进行叠合时，由于孔道尺寸的限制使其产物的支链化程度下降，制备的馏分油十六烷值高[8]。

在分子筛催化烯烃叠合反应过程中，除了分子筛的孔道结构、酸性以外，原料特点及反应条件对生成的产物分布也有显著的影响[25]。

3.4 负载型固体酸催化剂

3.5 其他催化剂

近几年离子液体也被应用于叠合反应的研究。根据Yang Shuqing等[35]研究，在含FeCl3的四乙基胺离子液体系统内，异丁烯能够通过B酸中心叠合生成二聚物和三聚物。烷基磺酸咪唑三氟化铵离子液体也能够催化异丁烯叠合反应，在120 ℃下，转化率为94%，二聚物和三聚物总选择性高达97%[36]。但离子液体成本太高，不易工业化，影响了其进一步研究推广。

4 结束语

为了应对环保和排放的要求，我国加速了对汽油质量的升级及对乙醇汽油的进一步推广，一方面C4烯烃叠合产物可作为高辛烷值的汽油调合组分，另一方面催化裂化汽油烯烃叠合反应可在降低FCC汽油烯烃含量的同时副产高附加值喷气燃料或化学品，大大提高企业的经济效益。

烯烃叠合技术虽不是主流大工艺技术，但其工艺灵活、应用广泛，可作为多种加工工艺的中间手段，是增加碳数的主要途径，可以解决天然气、煤、生物质加工过程中所产烯烃的利用问题，必将在炼油和化工方面有更佳的表现。叠合反应催化剂主要包括固体磷酸催化剂、酸性树脂催化剂、分子筛催化剂等，其中分子筛催化剂由于具备活性高、选择性好、易再生、无污染等优点，具有广阔的应用前景。