掺加采油含聚废水对水煤浆制备及性能的影响

张 昊，魏 征，姜 勇，解 强

(1.中国矿业大学(北京) 化学与环境工程学院，北京 100083；2.博天环境集团股份有限公司，北京 100083)

0 引 言

随着聚合物驱油技术的不断发展和应用，油田原油采出率大大提高，同时也产生大量成分复杂的含聚废水[1-2]。含聚废水具有聚合物浓度大、含油量多、矿化度高等特点[3]，现有的混凝法、吸附法、生物法、化学氧化法和电解法等废水处理方法[4-7]，工艺复杂、成本高且难以取得较好的处理效果。水煤浆是由一定比例的煤、水和添加剂经加工制成的一种新型清洁燃料和煤化工原料，具有燃烧效率高、污染物排放低等优点，是现阶段较适宜的代油、环保、节能技术[8-10]。水煤浆制备技术应用于废水处理[11]，尤其在有机废水处理方面已有大量研究。李效琪等[12]利用造纸黑液和煤泥制备水煤浆考察其综合性能指标，当造纸黑液添加量为7.2%时，制浆浓度为67.44%，流动性为A级，稳定性良好；王卫东等[13]利用印染退浆废水制浆，制得的水煤浆流变性优于清水制备的水煤浆；周国江等[14]利用焦化废水制备煤泥水煤浆，发现废水中的酚类物质和氨氮对水煤浆有一定的分散稳定作用；王春荣等[15]通过调整反渗透浓水添加比例考察水煤浆性能，认为随着废水添加比例增加，制浆浓度不断增大，但浆体流变性越来越差。由于含聚废水中含有大量的阴离子型聚丙烯酰胺(HPAM)及石油类烃等有机物，可以提高水煤浆热值[16-17]，此外，HPAM是由单体丙烯酰胺聚合而成的高分子化合物，具有增稠、絮凝等特性，可用作水煤浆稳定剂[18]。因此，若能利用含聚废水制备水煤浆，不仅可以解决废水处理的难题，还可节约制浆用水、增加水煤浆热值并增强水煤浆的稳定性。然而，鲜见利用含聚废水制浆的相关研究。

本文选取我国陕西神木烟煤为原料，通过添加不同比例的含聚废水制备水煤浆，探讨其对水煤浆成浆浓度、流变性及稳定性的影响，以期为采油含聚废水无害化和资源化利用提供科学依据。

1 试 验

1.1 制浆原料

1.1.1原料煤样

制浆用煤选取陕西神木烟煤，其煤质分析指标见表1。

表1 煤样的工业分析和元素分析

用球磨机(湖北探矿机械厂，XMB-7型)将原煤粉磨至一定粒度，粗煤样粉磨30 min，细煤样粉磨3 h，利用激光粒度分析仪(珠海欧美克仪器有限公司，OMEC LS-C型)测定粒度分布，结果见表2。粗煤样体积平均粒度为94.84 μm，细煤样体积平均粒度为25.63 μm。

表2 粗细煤样的粒度分布

采用自来水进行制浆试验，确定较为适宜的粗细煤样配比为6∶4,按该比例将煤样混匀，密封保存备用。

1.1.2含聚废水水样

含聚废水取自大庆油田污水处理厂待处理废水，利用红外分光测油仪(北京晨欣慧创环保科技有限公司，LT-21A型)测定废水中油浓度，采用淀粉-碘化镉光度法[19]测定聚合物聚丙烯酰胺浓度，标准曲线如图1所示。含聚废水中油的质量浓度为29.5 mg/L，聚丙烯酰胺质量浓度为1 538.7 mg/L。

图1 淀粉-碘化镉光度法测定聚丙烯酰胺浓度的标准曲线Fig.1 Standard curve of polyacrylamide concentration by starch-cadmium iodide method

1.2 水煤浆制备

试验采用干法制浆，分散剂选用萘磺酸盐甲醛缩聚物。将煤粉、水和分散剂按照计算得出的比例加入塑料杯中，用电动搅拌器(江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司，JJ-1型)于300 r/min低转速下初步搅拌均匀，然后提高转速至1 200 r/min，搅拌10 min后制得水煤浆样品。

1.3 水煤浆性能测定

利用快速水分仪(德国Sartorius公司，MA35型)和旋转黏度计(成都仪器厂，NXS-11B型)分别测定水煤浆样品的质量浓度和黏度，并取剪切速率100 s-1时的黏度为水煤浆的表观黏度。

水煤浆流动性的评价采用目测法[20]，可分为3个等级：A级表示流动性好，浆体能够不间断连续流动；B级表示流动性较好，浆体流动时有间断；C级表示浆体无流动性；用“+”表示某一等级中流动性相对较好，用“-”表示某一等级中流动性相对较差。

水煤浆稳定性的评价采用Turbiscan Lab稳定性分析仪[21]。测定前将仪器预热至测定温度(25 ℃)并稳定20 min。将制备好的水煤浆样品倒入专用的水煤浆稳定性测试瓶中，浆体高度控制在42 mm左右，倾倒过程中要避免样品瓶内壁上黏附水煤浆，装好样品后擦净瓶外壁上的指纹，注意装填过程中保持弯液面平整且不能留气泡。测量采用程序扫描，设定第1 h内，每隔10 min扫描1次；第2～6 h内，每隔1 h扫描1次；之后每隔1 d，扫描1次，共扫描7 d。样品测试完成后，将玻璃棒插入底部煤浆，观察是否出现硬沉淀。

2 结果与讨论

2.1 含聚废水制浆的分散剂用量

设定成浆浓度为56%，分散剂用量分别取干基煤质量的0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1.0%，利用含聚废水直接制备水煤浆，不同分散剂用量下的水煤浆表观黏度如图2所示。可知，当分散剂用量较少时，废水水煤浆的表观黏度随分散剂用量的增大呈下降趋势，当达到某一数值时，废水水煤浆的表观黏度会随着分散剂用量的增大而增大。这是因为分散剂分子是一种两亲分子，其吸附到煤粒表面后，会在煤粒表面定向排列，疏水基朝内，亲水基朝外，从而大大降低了煤粒表面与水之间的界面张力，提高了煤粒表面润湿性，使得水煤浆表观黏度降低。而当分散剂用量超过某一数值时，多余的分散剂会溶解到分散相中导致相浓度增大，且过量的分散剂会在煤粒表面形成多重吸附，增加了煤粒的空间位阻效应，此外，多重吸附会包裹住一部分自由水，使得分散相中流动的自由水含量降低，最终导致水煤浆表观黏度增大。因此，确定合理的分散剂用量有利于提高水煤浆的流变性，同时也可以节约一部分药剂成本。较适宜的分散剂用量为0.8%，此时废水水煤浆表观黏度为821 mPa·s。

图2 废水水煤浆表观黏度与分散剂用量的关系Fig.2 Relationship between the apparent viscosity of CWS and the dosage of dispersant

2.2 含聚废水制浆的成浆浓度

设定分散剂用量为0.8%，利用含聚废水直接制备水煤浆，其表观黏度与浓度的关系如图3所示。

图3 废水水煤浆表观黏度与浓度的关系Fig.3 Relationship between the apparent viscosity and the concentration of CWS

由图3可知，随着浓度提高，废水水煤浆表观黏度不断增大，浓度较低时，表观黏度增大较为平缓，浓度较高时，表观黏度急剧增大。这主要是因为，在水煤浆体系中，随着浓度的增大，煤颗粒增多而颗粒之间的自由水分子减少，煤颗粒之间碰撞的几率急剧增加，在剪切力作用下，水煤浆内部摩擦力增大，外部表现为浆体的表观黏度骤增。为满足水煤浆燃烧要求，即在剪切速率100 s-1条件下，表观黏度不大于1 200 mPa·s，较为理想的水煤浆制浆浓度为56.6%，此时水煤浆表观黏度为1 183 mPa·s。

2.3 含聚废水掺混比例对水煤浆流变性的影响

废水中含有的较高浓度HPAM限制了水煤浆最大制浆浓度，为探究不同废水掺混比例对水煤浆流变性的影响，设定水煤浆质量浓度为56%，分散剂用量为0.8%，选取废水掺混比例分别为0、20%、40%、60%、80%、100%，进行制浆试验，不同废水掺混比例下水煤浆的成浆性见表3，不同废水掺混比例下水煤浆的黏度变化曲线如图4所示。

表3 不同废水掺混比例水煤浆的成浆性

图4 不同废水掺混比例水煤浆黏度变化曲线Fig.4 Viscosity curve of CWS with different mixing ratio of wastewater

由表3可知，掺加废水的水煤浆表观黏度总体呈先增大后减小的趋势，且废水的掺入使得水煤浆流动性变差。当掺混比例较低或较高时，废水水煤浆的表观黏度相对较低，流动性相对较好，而掺混比例在40%～60%时，其表观黏度显著高于其他掺混比例，流动性指数降至B级，这可能是由于废水中的HPAM是一种链状高分子聚合物，当其浓度较低时分子链呈伸展状态，增黏能力较强，水煤浆的表观黏度也随着HPAM浓度的增大而增大，流动性逐渐变差，而当浓度增大到一定数值时，HPAM分子发生卷曲收缩，增黏效果减弱，水煤浆表观黏度随之降低，流动性逐渐变好。

由图4可知，掺加一定量的含聚废水有利于改善水煤浆的流变特性。废水水煤浆样品在低剪切速率下黏度较大，有利于水煤浆的储存和运输；而高剪切速率下黏度较小，有利于水煤浆的雾化和燃烧，因而表现出较好的“剪切变稀”的流变特性。当废水掺混比例为20%时，水煤浆具有较为明显的假塑性流体特征，且流动性较好。

综上所述，掺加一定量含聚废水制备水煤浆有利于改善水煤浆的流变性，为制得表观黏度较小且流变性良好的水煤浆，废水较为适宜的掺加比例为20%。

2.4 含聚废水掺混比例对水煤浆稳定性的影响

HPAM常被作为稳定剂用于水煤浆制备，为探究不同废水掺混比例对水煤浆稳定性的影响，设定水煤浆质量浓度为56%，选取废水掺混比例分别为0、20%、40%、60%、80%、100%，制得水煤浆样品，并用Turbiscan Lab稳定性分析仪进行测试，其稳定性指数随时间的变化规律如图5所示。

图5 不同废水掺混比例条件下水煤浆稳定性指数随时间的变化Fig.5 Variation of CWS stability index with time under different mixing ratio of wastewater

由图5可知，对单个水煤浆样品，水煤浆稳定性指数TSI随着时间的增加而逐渐增大，而稳定性指数越大，表明浆体稳定性越差[22]。随着时间延长，浆体越来越不稳定，且斜率越大，浆体失稳速率越快，对比图中各时间段斜率可知，静置1 h内失稳速率最快，5 d后达到相对恒定的不稳定状态。这是由于新制备的水煤浆处于均匀混合状态，上层粒度较大的煤粒会在重力作用下迅速发生沉降，导致上层浆体浓度逐渐降低，而底部煤浆浓度逐渐升高，随着时间的延长，煤粒下降遇到的阻力越来越大，沉降速率逐渐减小，直至达到平衡状态。对比不同废水掺混比例的水煤浆样品，可以看出掺加较低比例(<40%)废水的水煤浆比未掺加废水的水煤浆的TSI更低，说明此时有利于提高水煤浆的稳定性，但当掺混比例高于一定值时，由于此时水煤浆中HPAM含量过高，导致煤颗粒之间发生团聚，从而降低了水煤浆的稳定性。观察静置7 d后的水煤浆，发现未掺混废水的水煤浆形成不可恢复的硬沉淀，而掺混废水的水煤浆只形成软沉淀，经搅拌可快速恢复其流变特性。

综上所述，掺混一定量含聚废水制备水煤浆有利于改善水煤浆的稳定性，为制得稳定性良好的水煤浆，废水掺混比例不宜超过40%。

3 结 论

1)采油含聚废水可直接用于制备水煤浆燃料，成浆性能良好，分散剂用量为0.8%时制备的水煤浆成浆浓度可达56.6%，表观黏度为1 183 mPa·s。

2)掺加一定量含聚废水可以有效改善水煤浆的流变性，但在一定程度上降低了水煤浆的流动性，废水掺混比例为20%时，水煤浆表观黏度较低，流动性良好且具有更明显的屈服假塑性流体特征。

3)掺加较低比例的含聚废水可以提高水煤浆的稳定性，为保证水煤浆具有较好的稳定性，废水掺混比例不宜超过40%。综合考虑水煤浆流变性和稳定性，制浆时选择20%的废水掺混比例更为合适。