超临界机组水环境下金属材料研究进展

张雷 刘昕颖 苏晓阳

摘 要：当前我国存在着能源稀缺与环保压力增加的矛盾情况，超临界发电逐渐变成了清洁煤发电领域的主流工艺。超临界水的有关参数包括其氢键、黏度等的波动会改变内部氧化腐蚀的过程，加之机组参数的要求日益提高，在超临界水环境下金属材料的氧化已变成影响整个机组操作的主要瓶颈。

关键词：电厂;金属材料;超临界水;氧化

1 国外研究现状

19世纪，D.B.Mitton等最先开始探索超临界水环境下金属材料的腐蚀情况研究了超临界水对降低废物存量的管路材料镍基合金的氧化腐蚀，其暴露周期是66小时。分析数据得出，含盐时比纯净水条件下受腐蚀更恶劣。美国密西根大学G.S.Was团队自2006年展开对超临界水氧化侵蚀作用的探索，他们把条件控制到400℃～600℃/25MPa左右，所用钢材包括铁马氏体钢、奥氏体钢及镍基合金，氧浓度参数：无氧（≤25ppb）及2ppm。分析得出，超临界水环境对金属的氧化一般和钢材、作用周期、氧浓度等因素相关。而对于一类钢材，作用周期及温度增加，其腐蚀性愈强;比较不同类型钢材发现，后两种金属的抗氧化性能显然比前者要好。

试验完成后，发现这个研究小组采用的铁马氏体钢表层有一个两层的氧化组织，其外部是磁铁矿（Fe3O4），里面则是FeCrO的尖晶石组织，部分钢材表层经测试还能发现有最外层包裹Fe2O3的3层组织存在。奥氏体钢外层包裹的单/双层组织，存在点烛，可脱落，同时化验发现有Cr3O3存在。镍基合金外层则产生了部分腐蚀小坑，这类合金被腐蚀后质量没有明显增加，氧化层也不厚，没有显著的2层组织，多为单层组织，氧化结构紧密。

2 国内研究现状

国内有关金属材料在超临界水环境下的氧化作用的探索开始得不早，重点有2个梯队在做。第一个是韩恩厚团队（沈阳金属所），第二个是张樂福等（上海交通大学）与中国核动力研究设计院尹开锅等的联合梯队。

韩恩厚等设置的条件为500℃，充有H2O2，主体钢材包括316L、Ni基合金625合金铁素体马氏体合金，研究其受氧化情况。他们对实验初步设计、作用条件进行了描述，同时测试了氧化膜特点并研究其产生机制。此外，还展开了微观层面的深入摸索，结果发现316L不是超临界氧化研究的匹配钢材。资料显示，有电厂由于充有H2O2导致分解，最好采用纯氧，并非H2O2。他们还尝试总结了超临界水条件下金属腐蚀情况的表征。

张乐福等开展实验的条件是无氧，不添加其他任何气体，主体钢材是P92钢，探索其于500～600℃/25MPa超临界水的氧化情况，发现形成了2层的氧化膜，表面主要成分是Fe，内部则为Cr，发现温度最高时其净增质量及氧化层厚度都比550℃条件增加两倍。该队伍也探索了同样条件下镍基合金（C276）的被氧化情况以及奥氏体钢（304NG）在超临界水（550/25MPa）的腐蚀特征。

此外，该队伍也重点对超临界水堆的3类备用钢材（铁素体/马氏体耐热钢P92、奥氏体不锈钢316L和镍基合金690）在600℃/23MPa超临界水条件的氧化情况加以探索，发现该条件下，P92被氧化程度最严重，形成了三层的包裹组织，316L表层包裹的则为单层组织，690则呈现出最强的抗腐蚀特性，其净重增加最低，包裹了一层很薄的组织。

整理汇总国内外相关文献资料不难发现，现阶段大家重点对两类情况（有氧/无氧）下的金属材料被氧化情况展开了探索。由于氧气量太低，充氧困难，我国至今尚未开展过在超临界水中充入纯氧的实验探索。实验通常按照2类方式开展，包括静态高温高压反应和流动式连续反应。作用周期通常设置在200—1000h。一般对氧化层的化验都是通过氧化动力学研究其净增质量，同时借助扫描电镜研究其外层横截形貌（SEM），并进行化学组分研究（SEMEDS）以及氧化物结构（XRD、XPS、EBSD）分析等。借助这些手段能够更加深入地研究金属外层氧化膜组织的组分及产生机制，然而结合现有材料发现，不同金属表层氧化膜的组分各异，铁马氏体钢、奥氏体钢、镍基合金等几类钢材在550℃条件下的组分研究已取得一些成绩，然而还尚在起步阶段，没有明确的说法，尚未构建系统的氧化路径体系，也没有研究直接表明金属材料被腐蚀程度和温度、溶氧及其他要素的内在关联，宏观和微观层面的关系也没有更多材料可循。

3 探索超临界水环境下金属材料氧化腐蚀的意义

总而言之，有关金属材料在高温环境下氧化的探索是按照不同时期开展的，先研究其在干氧或空气中的反应，然后探索蒸汽氧化，再是现阶段超临界水环境下的氧化路径研究及成分分析。金属及合金在蒸汽环境的探索已经相对成熟，也建立了相关的理论机制，然而仍然有一些现象没有了解机制。大家逐渐对超临界水有了更进一步的了解，同时加之SCWR/SCWO等技术的进步，也对金属材料在超临界水条件的被氧化情况探索有了更高的标准。因为超临界水条件要在高温高压下配置，很难达到实验条件，所以直至20世纪初才有了有关金属材料在超临界水环境下被腐蚀的初步摸索，直到现在，这一领域有了一定成果，然而研究团队尝试将超临界水物理特性的波动与金属材料氧化机制关联的不多，尚未建立一套系统的氧化体系。因为超临界水自身物理特性产生了明显的波动，因此蒸汽条件下的氧化原理无法用来阐释超临界水环境下的氧化理论。

因为美国电科院认为，充氧操作能够强化产生紧密的氧化膜而避免流动速度过快造成腐蚀，所以在超临界机组中，大都选取充氧手段。充进去的纯氧伴随给水装置到锅炉内部，可在水冷壁上部及过热器内，锅炉管道就处在充有溶氧的超临界水环境下。溶氧在这样的超临界水条件下对金属材料产生氧化作用，是发挥积极作用还是消极作用，这对于超临界机组运作是很关键的。

4 结语

综上所述，开展超临界水环境对电厂金属材料氧化腐蚀作用情况的探索意义重大，结合当前研究情况可知，还需更加深入地研究表层氧化膜产生的原理、组成及影响氧化作用的要素，探索不同温度范围内电厂金属材料被腐蚀情况的阈值，这对保障国内超超临界机组平稳作业及今后超临界和超超临界机组的钢材选择等有一定的参考价值。

参考文献：

[1]徐向阳，温新林.先进发电技术新材料的教学探索[J].中国电力教育，2006（3）：4752.

[2]白杨.电厂金属材料在超临界水环境下氧化试验研究[D].华北电力大学，2012.