含Se空位Sb2Se3的第一性原理研究

邰湾湾 靳彬彬 李祺 周雨迪 陈寒光 马蕾

摘 要 本文基于密度泛函理论的第一性原理超软赝势方法，对Sb2Se3材料的光电特性进行理论分析。计算结果表明，Se空位的存在使得材料的禁带宽度变窄，并在禁带中引入新的能级。随着Se空位数量的增加，禁带宽度不断减小，材料禁带中的新能及数目逐渐变多，总态密度曲线整体有向低能端移动的趋势，最终导致含Se空位的Sb2Se3材料吸收光谱红移，透射率呈下降趋势。

关键词 第一性原理 Sb2Se3材料 光电性能

0引言

Sb2Se3以硒锑矿形式存在于自然界中，密度5.84 g/cm3，属正交晶系，晶格常数为a=1.163 nm，b=1.178 nm，c=0.399 nm。近年来，Sb2Se3的材料研究发展迅速，显出巨大潜力。在薄膜制备方面，2000年，Bhosale等人利用热喷涂技术生产Sb2Se3薄膜，并研究了Se源对Sb2Se3薄膜形貌及光學性能的影响。在理论计算方面，2013年，Carey J J等人利用密度泛函理论对锑硫族化物系列的电子结构进行了表征。2018年，邱霞等人采用HSE06杂化泛函方法，研究了掺杂2.5%、5%、10%和15%S元素的Sb2Se3材料的电子结构及光电性能，并将其与本征材料进行对比，探究影响机理。

1模型构建与计算方法

计算采用超晶胞模型，对于本征Sb2Se3使用（2？？）的超晶胞模型;对于含有不同Se空位浓度的Sb2Se3，采用删除标记原子的方法，即依次删除被标记的一个、两个、三个和四个Se原子。我们采用基于DFT的第一性原理计算方法CASTEP模块上述5种体系进行分组计算，采用超软赝势的方法描述电子实和价电子的相互作用，采用广义梯度近似（GGA）下的PBE函数方案处理电子之间的交换关联能。参与计算的和Se原子的价电子构成分别为4s24p2和5s25p3。在优化过程中，截断能设置为360eV，布里渊区采用Monkhorst-Pack形式的4？？的k点，能量收敛于2x106eV/atom收敛精度如下：每个原子的平均能量为1.0x10-5 eV，最大作用力为0.5eV/nm，最大应力为0.1GPa，原子最大位移为1.0x10-4 nm，在此基础上计算材料的光电特性。

2结果与讨论

2.1电学特性

图1给出了本征Sb2Se3的能带结构和态密度的计算结果，由图可知，Sb2Se3是直接带隙半导体，该材料禁带的禁带宽度为0.920eV，小于实验值1.28eV，这是因为广义梯度近似方法自身存在的缺点，但是本项目只研究相对变化，并不影响对问题的定性讨论。此外，电子能量集中分布在-6至3eV这个阶段，从分波态密度图中可以看出，Sb2Se3的价带区域主要由Se 4p轨道和Sb 5p轨道杂化形成。导带部分主要是于Se 4p电子轨道贡献的。

以Sb32Se44为例，与本征对比进行讨论分析，能带结构如图2所示，随着Se空位浓度的增加，禁带宽度逐渐减小，并且微量的空位浓度就可在禁带中引入了新的能级。

2.2光学特性

由电子能带结构决定的5种体系的吸收系数图谱分别如图3所示。由图可知，五种体系的吸收系数均在104cm-1以上，吸收系数较大，吸光范围较广，有希望成为高效率的光催化活性材料。其次，五种体系的吸收光谱图走势大致相同，并且随着Se空位数量的增加，材料的吸收光谱出现了略微的红移现象。此外，随着光子波长的增加，Sb2Se3仍具有吸收光子的能力，但Sb2Se3的吸收系数逐渐减小并趋于稳定状态，这与能带结构中的禁带宽度变窄保持一致。

3结论

采用基于密度泛函理论的第一性原理平面波平面波超软赝势方法，从理论计算的角度对含Se空位的Sb2Se3材料的光电特性进行了研究。理论计算结果表明：

（1）本征的Sb2Se3材料具有优异的光电特性。该材料禁带宽度较窄，吸光系数较高，吸光范围较广，有希望成为优良的光催化活性材料。

（2）Se空位的存在使得材料的禁带宽度变窄，并在禁带中引入新的能级。随着Se空位数量的增加，材料禁带中的新能及数目变多，吸收光谱有略微的红移现象，透射率则呈下降趋势。

作者简介：邰湾湾（1997.2-），女，汉族，河北辛集人，本科在读，研究方向：电子科学与技术。

参考文献

[1] Lai，Y.&Z.Chen&C.Han，etal.Preparation and characterization of Sb2Se3 thin films by electrodeposition and annealing treatment[J].Applied surface science，2012（261）：510-514.