煤的瓦斯吸附动力学机制及温度效应

位 乐

（中煤科工集团重庆研究院有限公司，重庆400037）

煤对瓦斯的吸附能力是影响煤层含气量的关键因素之一，因此，研究煤对瓦斯的吸附特性是揭示煤层瓦斯运移和积聚规律，准确预测瓦斯含量的关键[1]。影响煤吸附瓦斯能力大小的因素主要有温度、压力、水分、煤级等，众多学者也对此开展研究，得到了大量有益结果[2-3]。其中温度对煤中瓦斯吸附的影响试验成果众多[4-11]，即瓦斯吸附量随温度升高而减少。换而言之，随着温度降低，煤的瓦斯吸附能力增强。基于此，提出冷冻取心的技术思想，即人造低温取心，其中，低温环境煤的瓦斯吸附解吸特性是研究的关键内容[12-14]。由此，针对不同变质程度煤在常温（煤层温度）及低温（0 ℃以下）环境下的吸附特性开展理论和试验研究。由于煤表面分子受力不对称而引起过剩能量，当煤表面从外部空间吸引瓦斯，其表面分子受力不平衡减弱，表面自由能减小，此即煤吸附瓦斯的根本动力[15]。已有研究表明，煤吸附瓦斯放出的热量近似于瓦斯凝聚热[2,16-17]，符合物理吸附特点；同时，随温度升高，煤中瓦斯吸附量逐渐减小，也符合物理吸附的特点[9,18]；由此，煤对瓦斯的吸附是物理吸附。由于固体对气体物理吸附的主要作用力是Van den Waals 力，则被吸附的气体分子和游离气体分子之间还存在着Van den Waals力，因此可以继续进行吸附，所以物理吸附可以是多层的。而基于单分子层假设的吸附模型虽然得到一定应用，但在拟合煤吸附甲烷效果评价中，其拟合效果最差[19-20]。基于煤吸附瓦斯的多分子层假设，从煤中瓦斯吸附/解吸动力学出发，理论分析了煤中瓦斯多层动态吸附平衡特性。同时，在不同环境温度（30、20、-10、-20、-30 ℃）下，测试不同变质程度煤的瓦斯吸附规律，并根据理论对煤的瓦斯吸附特性进行分析。

1 煤的瓦斯多层吸附理论

煤是一种含有复杂孔隙结构的多孔介质体，其巨大的比表面积对瓦斯具有极强的吸附能力。在煤吸附瓦斯的过程中，也伴随着瓦斯的解吸过程，当达到吸附平衡后，瓦斯吸附量等于解吸量，即煤的瓦斯吸附/解吸处于动态平衡。为此，对煤的瓦斯吸附动态平衡特性进行理论分析。

1.1 基本假设

1）瓦斯在煤的表面单层吸附后，由Van der waala力（范德华力）作用可再吸附第2 层、第3 层、……。

2）相邻吸附层之间存在动态吸附/解吸平衡，可在上一层吸附满之后吸附下一层。

3）第1 层以后由Van der waala 力作用吸附，因而各层吸附热均近似等于瓦斯的凝聚热。

1.2 多层动态吸附平衡理论

瓦斯达到吸附平衡后，假设煤表面覆盖度（吸附面积百分比）为θ0，而第1 层、第2 层、第3 层、…的覆盖度分别为θ1、θ2、θ3、…，因为各层间处于动态平衡，则第i 层的瓦斯吸附和解吸速率相同，即：

式中：p 为吸附平衡压力；kai、kdi分别为第i 层吸附和解吸速率。

根据Arrhenius 经验公式，第i 层速率常数kdi与温度T 的关系可表示为：

式中：ki为指前因子；T 为环境温度；E 为各层瓦斯吸附表观活化能；R 为气体常数。

对于式（2），当i=1 时（第1 层吸附），煤体表面直接作用于瓦斯分子，E 近似等于吸附热Q，即E≈Q；当i＞1 时（第2 层以上瓦斯吸附），吸附主要是Van der waala 力（范德华力）作用，E 近似等于瓦斯凝聚热QL，即E≈QL。则由式（1）～式（2）可得：

由式（3）可得：

由式（4）推理可得：

式中：x 和C 为参数变量。

若瓦斯在煤表面吸附n 层，则：

设煤体表面单层吸附瓦斯体积为Vm，则第i 层吸附瓦斯体积Vi为：

总吸附量V 为：

将x 代入式（8），得:

将式（7）代入式（9），整理得：

对式（10）幂指数求和后，整理得：

当瓦斯压力p 达到饱和蒸汽压p0时，瓦斯在煤表面呈液态，这时V→∞，则x→1，由式（6）可得：

将式（12）与式（6）比较，可得：

将式（13）代入式（11），可得：

甲烷的临界温度是Tc=190.6 K[21-22]，在高于临界温度的试验温度下，压力再高也不能液化，故而在此采用虚拟甲烷饱和蒸汽压p0[23-24]，其计算式可表示为[25-26]：

式中：pc为甲烷临界压力，取4.62 MPa[21]。

2 不同温度煤的瓦斯吸附试验

2.1 试验煤样及试验方法

1）试验煤样。选取无烟煤（WY）（焦作九里山）、贫煤（PM）（新元）和气肥煤（QF）（潘北）3 种变质程度煤样，新鲜煤样密封保存后送实验室，根据试验要求（GB/T 19560—2004），在室内将煤样破碎、粉碎和筛分，制作粒度60～80 目（180～250 μm）煤样，烘干（含水率为0）。同时，依照GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》测试煤样参数，根据GB/T 217—2008《煤的真相对密度测定方法》和GB/T 6949—1998《煤的视相对密度测定方法》测试煤样的真相对密度和视相对密度，进而得到煤的孔隙率。煤参数测定结果见表1。

表1 煤参数测定结果Table 1 The testing results of coal parameters

2）试验方法。为了测试不同温度煤样对瓦斯的吸附规律，采用自制高低温吸附装置进行，瓦斯吸附试验系统示意图如图1。试验分为以下5 个过程：①将60～80 目的空气干燥基煤样称重后放入多功能煤样罐4 中，并将煤样罐放入温度控制系统中；②煤样真空脱气，直至罐中真空度低于10 Pa；③根据试验方案，在温控系统中设定某一温度并维持稳定；④按照GT/T 19560—2008《煤的高压等温吸附试验方法》，在此温度下进行煤的瓦斯吸附量测试；⑤重新设置温度，重复试验步骤②～步骤④，得到此煤样不同温度下吸附规律；⑥更换煤样，重复上述试验步骤①～步骤⑤，得到不同变质程度煤样在不同温度下的吸附规律。

图1 瓦斯吸附试验系统示意图Fig.1 Diagram of gas adsorption system

2.2 煤的吸附试验结果

试验煤样设定温度为-30、-20、-10、20、30 ℃，3种变质程度煤样在不同温度下的瓦斯吸附规律如图2。从图2 可知，不同温度下，煤的瓦斯吸附量均随吸附平衡压力增大而增大。且在同一瓦斯吸附平衡压力下，不同变质程度煤的瓦斯吸附量均随着温度降低而增大。这是因为这是因为甲烷分子在煤中的吸附是吸附和解吸的动态过程，当吸附在煤表面的甲烷分子获得足够能量时，脱离煤表面变成游离分子。但降低温度降低了吸附瓦斯的能量水平，被吸附的瓦斯无法获得足够的能量脱离吸附质成为游离气体，煤表面也将吸附更多的瓦斯分子，即降低温度促进了瓦斯吸附，瓦斯吸附量增大。

3 煤的瓦斯吸附动力学分析

根据式（15）和设定煤吸附试验温度，可计算得到甲烷虚拟饱和蒸汽压，不同试验温度甲烷虚拟饱和蒸汽压见表2。

根据式（15）和表2 对不同变质程度煤样在不同温度下的瓦斯吸附规律进行拟合，拟合参数见表3。从图2 和表3 可以看出，采用瓦斯吸附动态平衡时推导的煤中瓦斯吸附函数关系式（15）能够很好地拟合瓦斯等温吸附，拟合相关性均达到0.99 以上。同时，从图2 还可以看出，同一变质程度煤，不同温度时吸附等温线形式一样，均属于第Ⅰ类吸附等温线，但不同温度下吸附量不同，同一吸附平衡压力下，随着煤的温度降低，瓦斯吸附量增大。

煤体表面单层吸附瓦斯体积Vm如图3。从图3可知，不同变质程度煤体表面单层吸附瓦斯体积为Vm均随温度降低而线性增大，且变质程度越高，同一温度时Vm值越大。

图2 不同温度下的煤的瓦斯吸附等温线Fig.2 Adsorption isotherm at different temperatures

表2 不同试验温度甲烷虚拟饱和蒸汽压Table 2 Virtual saturated vapor pressure of methane in different experimental temperatures

参数C 随温度变化规律如图4。从图4 可知，拟合参数值C 值随着温度的降低呈指数增大。采用式（7）对参数C 进行拟合，不同变质程度煤的C 随温度的变化规律如图4，由其拟合关系可知，不同变质程度煤的吸附热Q 和瓦斯凝聚热QL与温度T 线性相关，即（Q-QL）/（RT）基本相同，WY、PM 和QF 分别为1 757.98、1 752.42 和1 758.06，这充分说明了（Q-QL）随温度降低线性减小。同时，不同变质程度煤的吸附速率存在差别，即（ka1·ki）/（k1·kai）不同，煤的变质程度越高，此值越大。

表3 拟合参数Table 3 Fitting parameters

图3 煤体表面单层吸附瓦斯体积VmFig.3 Gas monolayer adsorption volume on coal body surface

瓦斯在煤表面吸附层数n 随温度变化规律如图5。从图5 可以看出，不同变质程度煤对瓦斯的吸附均为多层吸附（n>1），在第1 层吸附饱和情况，第2层吸附未达到吸附饱和（2>n>1）。但随着温度降低，煤对瓦斯吸附量增大，其第2 层吸附饱和度增大，即n 值随温度降低而增大，且同样温度下，煤的变质程度越高，n 值越大。

图4 参数C 随温度变化规律Fig.4 The change laws of parameters C with temperature

图5 瓦斯在煤表面吸附层n 随温度变化规律Fig.5 The number of gas adsorption layer on coal surface

4 结 论

1）煤对瓦斯的多层吸附理论很好地拟合瓦斯等温吸附，拟合相关性均达到0.99 以上。

2）不同变质程度煤体表面单层吸附瓦斯体积均随温度降低而线性增大。

3）不同变质程度煤的吸附热和瓦斯凝聚热差值与温度线性相关。

4）瓦斯在煤表面吸附层数随温度降低线性增大。