周期性长程有序介孔钯催化剂用于高效甲酸氧化催化

杨金龙

中国科学技术大学化学与材料科学学院，合肥 230026

图1 周期性长程有序介孔POM-Pd样品的形成机理示意图1。

钯催化剂因在较低电位下直接氧化甲酸的高活性和较好的耐 CO中毒特性等优势，是发展高性能甲酸燃料电池的关键材料之一2,3。为了实现低催化剂用量条件下优异的甲酸电催化性能，合理设计钯催化剂的纳米结构，使其实现高电化学活性表面积和丰富的催化活性位点，是发展高性能钯催化剂的关键。众多研究致力于引入孔结构增加钯催化剂的电化学活性面积，改善其催化性能4-6。但是催化反应也受到反应物和产物传质速率的影响。无序和密封性的多孔催化剂内部结构的复杂性导致了缓慢的反应物扩散和有限的反应位点，并且造成了产物聚集，阻碍了反应的进行。因此，增加的比表面积并不能有效地转化为电化学活性面积，其催化性能的提高有限。

为了应对上述挑战，天津大学钟澄教授团队利用植烷三醇组装的具有双连续立方体相结构溶致液晶为模板，采用电化学沉积方法成功制备了有序介孔结构钯催化剂，其形成机理如图1所示。图 2a-c为得到的钯催化剂的透射电子显微镜(TEM)图像及其立方结构模型。通过调控电沉积过程中过电势和温度，实现了对钯催化剂中介孔有序度的宽域调控，从而得到一系列介孔结构有序度渐变的钯催化剂。研究发现，钯催化剂的电化学活性面积随着介孔结构的有序度变化呈现出线性增长的趋势。此外，电化学活性面积归一化的甲酸催化电流与电化学活性面积之间拟合可以得到正向的线性关系(图 2d)。该关系的成立进一步证实了钯催化剂中介孔结构周期性长程有序度的不断提升，并揭示了催化剂介孔结构的有序性对于提升催化活性的关键作用。

基于最优的沉积电势和温度，实现了钯在模板双通道中选择性填充，得到了继承模板相结构的钯催化剂。该催化剂表现出周期性的长程有序介孔结构，该介孔均匀分布且相互连通，为反应物和产物的传导提供了有利途径。基于这种独特的介孔结构，该研究制备的有序钯催化剂的电化学活性面积高达90.5 m2·g-1，甲酸氧化的催化活性为3.34 A·mg-1，分别是商业钯/碳催化剂的 3.8倍和7.8倍。此外，与商业钯/碳相比，基于该有序介孔钯阳极的甲酸燃料电池最大电流和功率密度分别提高4.3和2.4倍。

除了上述在电极表面沉积有序介孔钯薄膜用于高效甲酸催化氧化，钟澄教授团队还提出了一种“基于有机-无机双模板的电化学沉积”策略，获得了介孔修饰的自支撑钯纳米管阵列催化剂(PPdNTA)。该模板精确导引了电化学沉积过程中钯的形核点位、沉积速率以及生长方向，得到了平均厚度仅12 nm的稳定钯纳米管阵列。相比于无孔的钯纳米管阵列(PdNTA)，P-PdNTA电化学活性面积增加189%，是商用钯/碳催化剂的3.4倍。同时，有序纳米管阵列提供了独特的介质传输特性，各向异性次级结构提高了活性位点密度，实现了P-PdNTA催化剂优异的甲酸氧化和甲酸盐氧化双功能催化性能，分别是商用钯/碳催化剂的 8.5倍和6.5倍。此外，该工作深入研究了电沉积过程中固液界面对于贵金属纳米管形成的影响，提出了贵金属纳米管/线的形成机制。

图2 (a)有序介孔Pd的高倍TEM照片；(b)单钻石立方结构的3D模型；(c)图中红色圆圈区域的高分辨率TEM；(d)催化电流密度随活性面积的变化曲线。1

上述研究成果近期分别发表于Angewandte Chemie International Edition和Advanced Energy Materials期刊1,7。相关工作揭示了有序结构改善催化活性的关键作用，提出了有序介孔钯催化剂的制备方法并且深入探究了其形成机制，为发展高效催化剂提供了新思路和新方法，对推动甲酸氧化燃料电池的发展具有重要意义。