水热预水解强度对相思木组分及溶剂吸收性能的影响

杨 倩， 袁咪咪， 盛雪茹， 牛梅红， 平清伟， 石海强,2*

(1.大连工业大学 轻工与化学工程学院，辽宁 大连 116034； 2.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东 广州 510640)

近年来，生物质精炼技术在制浆造纸工业中的研究和应用迅速发展，受到了各国的高度重视[1-3]。生物质精炼的理念之一就是在化学法制浆前增加预处理段，从而可将木质纤维组分(纤维素、半纤维素、木质素)转化利用生成高附加值产品[4-6]，这给传统制浆造纸产业的转型和升级提供了重要的发展机遇[7]。与稀酸、碱、有机溶剂预处理等其他技术相比，水热预水解具有成本低、污染少、能耗低、半纤维素去除率和纤维素回收率高等优势，近年来被广泛研究[8-10]。预水解过程中，半纤维素的去除会打破木质纤维结构，在纤维间形成更多的空隙，使孔隙体积和比表面积增加[11]，且孔隙中的空气会被水蒸气所代替[12]，从而提高木质纤维细胞壁的可及性和化学渗透效率。Jiang等[13]研究发现，随着杨树边材中半纤维素含量的降低，预水解木粉的比表面积、总孔容积和平均孔径均呈上升趋势，同时对碱浸渍的影响也增大。除纤维素、半纤维素、木质素等主要组分外，抽出物在植物原料中也占据一定的比例，一般来说，抽出物包含多种多样的物质，如树脂酸、脂肪酸、松节油类化合物和醇类物质等[14]，大多溶于水或中性有机溶剂。Alaine等[15]和Hou等[16]对预水解物料进行化学组分分析时发现，随着预水解程度的加深，物料的苯醇抽出物含量增加。Ma等[17]研究发现苯/乙醇混合物可以去除部分降解的木质素。Yan等[18]研究发现，单糖占萃取物总量的56%～60%，可以通过95%乙醇萃取而回收。然而，对于预处理过程中木质纤维抽出物含量变化的研究尚不系统；同时，抽出物变化对预处理后木质纤维的内部结构和溶液渗透性的影响研究探讨较少。因此，研究木质纤维预水解处理过程中抽出物变化及其对木质纤维物理化学性质的影响，对生物质精炼和制浆造纸技术的发展有着积极意义。本研究以阔叶材相思木为原料，在不同预水解强度条件下处理木片，探讨了木质纤维中抽出物的物质组分含量变化和溶剂吸收量变化，以期为木质纤维生物质预处理技术在制浆造纸行业中的进一步应用提供理论依据。

1 实 验

1.1 原料、试剂与仪器

相思木，产地越南，取自山东亚太森博浆纸股份有限公司，经人工筛选后获得合格木片(木片规格：长1～2 cm，宽0.8～1.2 cm，厚度1～2 mm)，平衡水分后备用。经测定，相思木原料化学组分如下：灰分 0.32%、综纤维素73.58%、聚戊糖21.48%、酸不溶木质素23.86%、酸溶木质素2.51%、总木质素26.37%。苯、无水乙醇、浓硫酸、氢氧化钠均为分析纯，溴化钾为色谱纯。

ZQS1-E型电热旋转蒸煮锅；FZ102型微型植物粉碎机；Cary300型紫外分光光度计，上海光谱分析仪器有限公司；GI54DS型高温灭菌锅；Waters e2695型高效液相色谱(HPLC)仪，美国Waters公司；Vario EL型元素分析仪，德国Elementar公司；Frontier型傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪，美国PerkinElmer公司；S-3400N型扫描电子显微镜(SEM)，日本日立公司；Theta型接触角测量仪，瑞典Biolin公司。

1.2 木片的水热预水解处理

取50 g绝干木片于电热旋转蒸煮锅内进行水热预水解实验，固液比为1 ∶8(g ∶ mL)，升温阶段从40 ℃ 开始计时，以1.25 ℃/min速率升温至最高温度170 ℃后，保温0～100 min。水解结束后，取出反应罐，置于冷水中冷却，用布氏漏斗过滤，收集预水解后相思木片，风干后称质量，密封；取部分木片用微型植物粉碎机粉碎成木粉(0.25～0.425 mm)，备用。

1.3 P因子的设计与计算

预水解因子(P因子)[19-20]综合了预水解过程中反应温度与时间两个因素的作用，为了探讨不同P因子条件对相思木抽出物含量与组分变化的影响，在最高温度为170 ℃下，选取了保温时间为0、5、10、22、32、52、73和93 min的预水解条件，通过辛普森展开式(见式(1))[21]计算得出相应的P因子为90、140、190、310、400、600、800和1 000，同时对照组原始木片的P因子记为0。

(1)

式中：VT—T温度下的反应速率，mol/(L·s)；T—任意时刻的温度，K；T0—初始温度，K；t—由T0升温至T所需的时间，h。

1.4 化学组分分析

原料及预处理木片的水分、灰分、酸不溶木质素、酸溶木质素按文献[22]方法测定；综纤维素和聚戊糖在酸水解后用离子色谱法[23]测定。

1.5 预水解木片抽出物分析

1.5.1含量测定 按文献[22]测定1% NaOH抽出物质量分数(X1)和苯醇抽出物质量分数(X2)，计算方法见式(2)和式(3)：

(2)

(3)

式中：m—抽提前试样绝干质量，g；m′—抽提后试样绝干质量，g；m0—空称量瓶或抽提底瓶的质量，g；m1—称量瓶及烘干后抽出物的总质量，g；m2—风干试样的质量，g；w—试样的水分，%。

1.5.2紫外光谱分析 用移液枪移取适量抽提液于100 mL容量瓶，加入去离子水稀释适当倍数，以去离子水为参比溶液，使用Cary300型紫外分光光度计于205 nm处测定吸光度，设置波长扫描范围为190～400 nm，并分析其中木质素含量。

1.5.31%氢氧化钠抽出物的HPLC分析 取20 mL的抽提液于干净的烧杯中，用4%的硫酸滴定至中性，装入高温耐压瓶中，置于121 ℃的GI54DS型高温灭菌锅内酸水解1 h，得到酸水解液。稀释适当倍数，用移液枪移取1 mL的酸水解液，经0.22 μm的滤膜过滤作为样品溶液，采用高效液相色谱仪测定样品溶液中单糖的浓度，记录样品数据并进行分析。检测条件：色谱柱为Biorad A minex HPX-87P(300 mm×7.8 mm)，柱温55 ℃，进样量10～50 μL，流动相为HPLC级水，速率0.6 mL/min。

1.5.4元素分析 将选取的样品在105 ℃下烘至绝干，用研钵研磨，得到固体粉末。用Vario EL型元素分析仪测定样品的C、H和O元素的质量分数，记录数据并进行分析。

1.5.5苯醇抽出物的红外光谱分析 将干燥的KBr经研钵研磨后压片，用玻璃棒将苯醇抽提液均匀涂到载玻片上，对其进行红外光谱分析，波数扫描范围为400～4000 cm-1。

1.6 预水解木片吸收性能的检测

1.6.1木片的水浸渍 分别从预水解并风干后的各组木片中取10 g绝干木片置于塑料密封袋中，然后量取100 mL的去离子水加入各组密封袋，排尽空气后密封。将装有木片的密封袋置于25 ℃的恒温水浴锅中，每隔5 min移动袋子一次，浸渍时间为60 min。浸渍完成后，各组木片全部取出并迅速用定量滤纸仔细地将水浸渍木片表面多余的水分去除，用电子天平测量各组水浸渍后的木片质量，计算出各组预水解木片的吸水量(g/g，绝干质量)。

1.6.2木片的碱浸渍 按1.6.1节方法，将预水解后风干木片在100 mL的0.5 mol/L的NaOH溶液中浸渍60 min。浸渍完成后，取出木片，收集浸渍液。测定浸渍液残余碱量，计算绝干木片的耗碱量(mg/g)。

1.6.3接触角测定 分别从各组木片中挑出3片表面较为平整且形状、大小等接近的木片，使用Theta型接触角测量仪利用座滴法进行木片的静态接触角的测量。

1.7 表面形貌分析

将经过水热预水解的木片用导电胶固定在载物台上，进行喷金处理，采用S-3400N型扫描电子显微镜观察预水解木片的表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 P因子对木片抽提物组分含量的影响

2.1.1预水解木片得率与化学组分含量 由图1可以看出，随着预水解强度增加，预水解木片的得率逐渐下降，尤其是在P因子为0～190之间时，得率迅速下降到86.79%，然后当P因子持续增大到1 000时，得率缓慢下降至77.85%。同时，预水解木片的综纤维素从73.58%快速下降到P因子为310时的52.45%；而当P因子继续增大到1 000时，综纤维素缓慢下降至49.75%。除了综纤维素外，木质素和聚戊糖含量也呈现出随着P因子的增加而逐渐降低的趋势，当P因子达到1 000时，木质素由26.37%下降到22.15%，聚戊糖也由21.48%下降到6.84%。

2.1.21%氢氧化钠抽出物 P因子对1% NaOH抽出物含量及其组分的影响见图2。

图1 P因子对预水解木片得率与化学组分的影响

图2 P因子对1% NaOH抽出物含量及其组分的影响

由图2可以看出，随着预水解强度增加，1% NaOH抽出物含量先迅速增加，而后趋于稳定，最后略有下降。当P因子在0～190时，1% NaOH抽出物迅速增加，由对照组的12.04%增加到25.33%；当P因子在800～1 000之间时，1% NaOH抽出物稍微降低，由25.98%下降到23.19%。出现上述现象的原因，可能是在预水解前期半纤维素大量降解、解聚和溶出[24-25]，纤维素部分降解溶出；同时，预水解会使木片孔隙增大，导致木质素更容易脱除，木质素含量一直增加，木质素由P因子为0时的7.15%持续增加到P因子为1 000时的48.37%。在后期P因子为800～1 000时，预水解木片中的半纤维素含量已经很低，木质素不能进一步的溶出，所以抽出物含量降低。由图可知，随着P因子的增大，碳水化合物含量变化不明显。

由图3可知，随着预水解强度的增加，吸光度逐渐增大。作为一种芳香族化合物，木质素对紫外光具有很强的吸收，190 nm处吸光度由P因子为0时的0.24增加到P因子为1 000时的1.08，说明在碱抽提过程中，1%NaOH抽出物中的木质素含量随着P因子的增大而增加，预水解后木粉中的木质素被大量抽出，导致抽提率逐渐升高。

2.1.3苯醇抽出物 由图4可以看出，随着预水解强度逐渐增强，苯醇抽出物含量呈现先增加后减少的趋势。

图3 不同P因子时1% NaOH抽出物的紫外光谱图

图4 P因子对苯醇抽出物含量及其组分的影响

苯醇抽提物由对照组的1.74%增加到P因子为800时的12.11%，随后降至11.08%。苯醇抽出物中木质素含量与抽出物变化趋势相同，当P因子为0～800时，木质素由16.42% 增加到47.68%，当P因子继续增加到1 000时，木质素质量分数略有降低，由47.68%下降到41.55%。出现上述现象的原因可能是，P因子在0～800之间时，木质素的降解产物及其与碳水化合物结合形成的产物被苯醇抽出[26-28]，使得木质素和苯醇抽出物含量都明显升高；P因子为800～1 000时，木质素在苯醇溶液中降解缩合形成木质素高分子化合物，并且部分会附着在木片孔隙内部，堵塞通道，使其难以被苯醇抽出，因此造成抽出物中木质素含量降低；同时，苯醇抽出的树脂、脂肪、蜡、色素以及可溶性单宁等难以继续溶出，导致苯醇抽出物含量降低。对预水解后木片的苯醇抽出物分别进行紫外光谱分析(见图5(a))和红外光谱分析(图5(b))。

1.P=0; 2.P=140; 3.P=310; 4.P=800; 5.P=1 000

2.1.4元素分析 分别选取P因子为0、90、190、400、600和1 000时的预水解后木粉和苯醇抽提后木粉，利用元素分析仪进行元素分析，结果见图6。

a.C/H; b.C/O

由图6(a)和图6(b)可以看出，随着P因子的增大，预水解强度也增加，预水解后木粉与苯醇抽提后木粉的C/H、C/O也随之增大。P因子为0时，苯醇抽提后木粉的C/H比预水解木粉的C/H下降了0.21，C/O下降了0.04；P因子为1 000时，苯醇抽提后木粉的C/H比预水解后的木粉降低了0.55，C/O降低了0.03。由此说明，苯醇抽提过程中，可以抽提出C/H和C/O比例较高的物质，因此导致苯醇抽提后木粉中C/H和C/O比例较预水解后降低。

图7 P因子对预水解木片吸收性能的影响Fig.7 Effects of P factors on absorption properties of pre-hydrolyzed wood chips

2.2 P因子对木片吸收性能的影响

2.2.1吸水量和耗碱量 对对照组和预水解后的各组木片分别进行了水浸渍和碱浸渍实验，测定了木片吸水量和耗碱量，结果见图7。由图可知，预水解后木片的吸水量和耗碱量与对照组相比均有所提高，原因是在预水解过程中，水合氢离子与木聚糖侧链上的乙酰基反应，所产生的乙酸作为催化剂进一步促进乙酰基的去除和半纤维素的水解溶解[30]，破坏了木质纤维之间的结构，增加了纤维细胞间的孔隙度，提高了木质纤维细胞壁的可及性，因此木片的吸水量与耗碱量增加。当P因子为310时，吸水量和耗碱量分别1.542 3 g/g和80.71 mg/g；当P因子大于310时，预水解后木片的吸水量和耗碱量趋于稳定，甚至略有下降。出现这种现象的原因可能是部分木质素由于反应活性较高，发生了缩合反应，形成了高相对分子质量的黏性沉淀物[31]，附着或沉积在木片表面或木片的空隙中，堵塞通道，阻碍了水和碱液的渗透。

2.2.2表面接触角 表面接触角的变化主要是由水和木材表面的相互作用引起的，受表面自由能和表面化学官能团的影响[32]。不同P因子时预水解木片的表面接触角见图8。P因子为0、90、140、190、310、400、600、800和1 000时，表面接触角分别为68.2°、49.9°、43.7°、29.5°、38.4°、41.3°、39.7°、56.2°和39.5°。可以发现，随着预水解强度增大，预水解木片接触角呈现先降低后增大的趋势。当P因子小于190时，随着P因子增大，接触角下降，由P因子为0时的68.2°下降到P因子为190时的29.5°，原因是在预水解过程中产生的含羟基物质吸附在木片表面，使木片的表面自由能下降，木片表面的润湿性提高；当P因子大于190时，随着P因子的增加，大量沉积物附着在木片表面和木片的孔隙，阻碍了水的渗透行为，引起接触角的增大,P因子为800时接触角增大至56.2°。

图8 P因子对预水解木片表面接触角的影响

2.3 预水解木片的表面形貌分析

分别选取P因子为0、190、600和1 000时的预水解木片进行10 000倍扫描电镜的观察，来探究不同预水解强度条件下木片表面形貌的变化，结果见图9。从图9可以发现，随着P因子的增大，预水解后木片的表面越来越疏松，孔隙越来越多；对照样品表面光滑，而随着P因子增大，经过预水解的木片表面的球形颗粒状物质越来越多。

a.P=0; b.P=190; c.P=600; d.P=1 000

3 结 论

3.1考察了不同预水解强度(P因子)对相思木木片组分含量、溶剂吸收性能及表面形貌的影响。结果表明：随着预水解强度的增加，预水解后木片得率不断下降，木片中综纤维素、聚戊糖和木质素含量也同时下降，而1% NaOH抽出物和苯醇抽出物含量都呈现先升高后降低的趋势。

3.2随着P因子的增大，1% NaOH抽出物由对照组的12.04%增加到P因子为800时的25.98%，P因子为1 000时降低到23.19%；而1% NaOH抽出物中的木质素随着P因子的增加而升高，由7.15%(P=0)增加到48.37%(P=1 000)。当P因子为0～800时，随着P因子的增大，苯醇抽出物由1.74%增加到12.11%，木质素由16.42%增加到47.68%；当P因子为1 000时，苯醇抽出物和其中木质素分别降低到11.08%和41.55%。

3.3预水解初期，半纤维素的降解溶出打破了木质纤维间的结构，形成更多孔隙，提高了预水解木片的可及性和化学渗透效率，因此吸水量和耗碱量增加，预水解木片的吸收性能得到改善。而后随着预水解强度的增加，大量沉积物附着在木片表面和木片孔隙中，阻碍了水和碱液的渗透。当P因子为310时，吸水量和耗碱量较高，分别为1.542 3 g/g和80.71 mg/g。