粉煤灰中汞的水浸脱除研究

任坤，金生祥，张奇，王六虎，王晓辉，张劲松，马淑花

1.中国矿业大学(北京) 化学与环境工程学院，北京 100083;2.北京京能电力股份有限公司，北京 100025;3.内蒙古岱海发电有限责任公司，内蒙古 乌兰察布 012000;4.中国科学院过程工程研究所 湿法冶金清洁生产技术国家工程试验室，北京 100190

引 言

我国燃煤电厂每年排放约6亿t粉煤灰，但综合利用率仅在70%左右[1]，总体利用率不高，环境压力巨大。目前，我国粉煤灰消纳的最主要途径为建筑行业[2]，据中国电力企业联合会统计，用于建筑材料的粉煤灰占其综合利用总量的82.8%，用于建筑工程的粉煤灰占其综合利用总量的9.3%，其他利用途径占比不足10%。但在我国内蒙、宁夏、新疆、山西等地，受限于当地经济发展水平、产量过于集中等因素，建筑行业难以消纳大量的粉煤灰，使得粉煤灰的产生量和消耗量矛盾在这些地区极为突出，造成粉煤灰的大量堆存，亟需开发粉煤灰大宗消纳新途径。由于粉煤灰主要成分为氧化铝和二氧化硅，和普通土壤极为相似，近年来粉煤灰就地消纳用于生态修复即土壤化逐渐成为粉煤灰消纳的新途径[3]。粉煤灰中SiO2的含量较高，可作为原料用来制备中微量元素肥及复合肥[4-5]，提高作物产量及品质。此外，粉煤灰孔隙发达，施入土壤后，能够改善土壤的结构，增加土壤的孔隙度，降低土壤的容重，缩小土壤的膨胀率，有助于提高地温、保湿保墒、协调水、气、肥和热，从而为作物生长创造良好土壤环境[6]。但是，粉煤灰中普遍含有重金属元素，如Hg、As、Pb等，这些重金属具有难以降解及容易迁移等特点[7-10]，如直接施入土壤，可能对周边环境、作物生长及人类健康造成影响。因此，高效脱除粉煤灰中的重金属是实现粉煤灰土壤化利用亟需解决的关键问题之一。

汞是煤中最易挥发的重金属元素，具有毒性、积累性和空中滞留性等特点。关于粉煤灰中汞的脱除，国内外研究报道较少，高正阳等[11]对粉煤灰进行热处理，当热处理温度达到500 ℃以上时，可实现汞与粉煤灰的分离，但该方法能耗及成本较高，尾气收集处理难度大。本研究团队前期开展了粉煤灰中汞的赋存规律研究[12]，发现汞的赋存形式主要为HgCl2、HgSO4和HgS，总占比超过90%。研究同时发现，粉煤灰中汞主要存在于粉煤灰颗粒表面。这些研究结果为粉煤灰中汞的脱除奠定了基础。

基于上述粉煤灰中汞的赋存特性，本文拟采用液相浸出法脱除粉煤灰中的汞。由于粉煤灰中的汞含量很低且大部分以水溶态或微溶态形式存在，因此拟采用清水为浸出剂对粉煤灰中的汞进行充分洗脱，采用单因素试验考察各因素对粉煤灰汞脱除效果的影响规律。对于脱汞后得到的含汞废液提出了原位生成吸附剂的方法进行净化。粉煤灰清水浸出脱汞工艺的条件相对温和，能耗低，含汞废水处理相对容易，因此有望为粉煤灰中汞的低成本脱除开辟一条新的路径。

1 试验原料与试验方法

1.1 材料与试剂

本试验所用粉煤灰为内蒙古某电厂煤粉炉产生的粉煤灰，其化学成分、物相组成见文献[12]，粉煤灰中汞含量为0.5171 μg/g，根据国家土壤环境质量标准(GB 15618—2018)，粉煤灰中的汞含量超过了农用地土壤污染风险筛选值。

为消除干扰，试验中所采用的清水为去离子水。去离子水由Millipore中国有限公司生产的Milli-Q型纯水仪制备。

1.2 试验设备与分析仪器

试验设备：HZ-9212SB型回转水浴恒温振荡器(华利达试验设备有限公司)，Metter AE 163型分析天平(北京化学仪器厂)，DHG-9140A型电热鼓风干燥箱(天林恒泰科技有限公司)，SHZ-D(Ⅲ)抽滤机(上海力辰仪器有限公司)。

分析仪器：利用MDS-6G型微波消解仪(上海新仪公司)按照微波消解仪程序消解固相样品，利用iCAP-Qc型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，美国Thermo Scientific公司)测定处理后粉煤灰中重金属元素汞的含量。

1.3 重金属汞测试方法

微波消解仪消解固相样品方法为：称取固相样品0.2 g(精确到0.000 1 g)放入100 mL聚四氟乙烯消解罐中，加入6 mL HNO3，2 mL HCl和2 mL HF后按微波消解程序溶解。微波消解仪消解程序如表1所示。消解完全后的样品转移至100 mL容量瓶定容，用ICP-MS测试其中重金属元素汞的含量，每个样品进行三组平行试验，取平均值作为最终结果。

表1 粉煤灰样品微波消解条件

1.4 试验方法

水浸脱汞单因素试验：采用单因素试验考察粉煤灰中汞的清水浸出脱除规律，确定最佳脱除条件。试验流程如下：首先准确称取粉煤灰50 g放入烧杯中，按照设定液固质量比加入去离子水与粉煤灰进行混合；将烧杯放入恒温水浴磁力搅拌器中加热至设定温度，搅拌浸出特定时间后，过滤分离，渣相烘干后测定其中汞的含量。

浸出液净化试验：水浸脱汞试验得到的浸出液中含有汞，需进行净化处理。首先用量筒量取该含汞浸出液200 mL倒入烧杯中，并向该浸出液中加入铝酸钠(AR) 2 g。将该烧杯置入恒温水浴磁力搅拌器中搅拌，并将水浴温度设为25 ℃，随后向浸出液中通入CO2气体，气体流速为0.1 m3/h。随着CO2气体的通入，pH逐渐降低，将pH控制在9～10范围内，即可原位生成水合氧化铝并吸附汞。吸附完成后，将水合氧化铝过滤，滤液采用ICP-MS测定其中汞含量。

2 结果与讨论

2.1 水浸脱汞单因素试验

2.1.1 水浸时间对脱汞效果的影响

为了考察水浸时间对脱汞效果的影响，在水浸温度为25 ℃，液固质量比为2的条件下，分别浸出1、1.5、2、2.5、3 h，浸出完成后过滤分离，按照前述方法对所得样品进行处理分析后，得到水浸时间对汞脱除效果的影响规律，如图1所示。

图1 粉煤灰中汞含量随水浸时间的变化规律

从图1可以看出，随着水浸时间的增加，粉煤灰中汞含量逐渐降低，汞的脱除率逐渐升高，特别是当水浸时间由1 h增加到2 h时，粉煤灰中汞含量由0.480 4 μg/g显著下降到0.333 8 μg/g，脱除率达到35.45%，之后随着水浸时间的增长，粉煤灰中汞含量基本不变。因此，选定2 h为优化的水浸时间。

2.1.2 水浸温度对脱汞效果的影响

为了考察水浸温度对粉煤灰脱汞效果的影响，在液固质量比为2、水浸时间为2 h的条件下，分别将水浸温度设定为25、50、75、95 ℃进行水浸脱汞试验，浸出完成后过滤分离，按照前述方法对所得样品进行处理分析后，得到水浸温度对汞脱除效果的影响规律，如图2所示。

图2 粉煤灰中汞含量随水浸温度变化规律

从图2可以看出，随着水浸温度的升高，粉煤灰中的汞含量逐渐降低，汞的脱除率逐渐升高，特别是当水浸温度由25 ℃升高到75 ℃时，粉煤灰中汞含量由0.333 8 μg/g显著下降到0.098 7 μg/g，脱除率达到80.91%，之后随着温度升高，粉煤灰中汞含量变化不大，汞脱除率基本保持不变。因此，选择75 ℃为优化的水浸温度。

2.1.3 液固质量比对脱汞效果的影响

为了考察液固质量比对脱汞效果的影响，在水浸温度为25 ℃、水浸时间为2 h的条件下，分别按照液固比2、3、4、5、6、8、10进行水浸脱汞试验，经分析后获得不同液固比条件下的汞脱除规律，如图3所示。

图3 粉煤灰中汞含量随液固比变化规律

从图3可以看出，随着液固比的升高，粉煤灰中汞含量逐渐降低，汞的脱除率逐渐升高，特别是当液固比由2升高到5时，粉煤灰中汞含量由0.333 8 μg/g显著下降到0.110 2 μg/g，脱除率达到78.69%，之后随着液固比升高，粉煤灰中汞含量略有下降，汞脱除率略有升高。液固比越大，产生的含汞废水的量就越大，其中的汞浓度越低，净化处理难度也越大，因此不宜选择过高的液固比。综合考虑，选择液固比5为优化条件。

综上所述，选定优化条件为：水浸时间2 h，水浸温度75 ℃，液固质量比5，在此条件下进行水浸脱汞验证试验，结果表明，脱汞后粉煤灰中汞脱除率可达到83.87%，汞含量可降至0.083 4 μg/g，远低于国家土壤环境质量标准(GB 15618—2018)中要求的农用地土壤污染风险筛选值，完全消除了汞对粉煤灰土壤化利用可能存在的环境风险。

2.2 浸出液净化试验

由上述试验结果可知，在优化条件下，粉煤灰经水浸脱汞后80%以上的汞进入到水浸液中，实现了粉煤灰中汞的高效脱除。但同时，产生了脱汞废液，其中汞含量为15.798 μg/L，超出了企业水污染物排放标准限值(5 μg/L)，需进行净化处理。但这种脱汞废液汞含量低、脱除难度较大。根据前期文献调研结果，化学沉淀法及电化学法主要应用于重金属离子浓度较高的情况下，而吸附法具有可处理范围广、可处理较低浓度重金属废水的特点，是废水脱汞的有效方法之一。结合水浸脱汞废液自身特点，本研究拟采用吸附法脱除废液中的汞。

图4 原位合成的水合氧化铝X射线衍射分析谱

水浸脱汞废液呈碱性，pH值>13，且其中含有少量铝酸盐。由于铝化合物(水合氧化铝胶体、拟薄水铝石等)常被用作吸附剂，因此，本研究拟采用向废液中补加少量铝酸钠，并通入二氧化碳，通过铝酸盐碳化反应原位合成水合氧化铝吸附剂的方法来脱除废液中的汞，试验方法如1.4所示。

图4为采用上述方法原位合成的水合氧化铝的XRD图谱。由图4可知，原位合成的水合氧化铝为无定形态，这种无定形态的水合氧化铝具有比表面积高、孔容大等特点，在一定条件下老化还可转化为拟薄水铝石[13-15]。

对水浸脱汞过程产生的脱汞废液采用上述原位合成水合氧化铝的方法进行净化，净化前后废液中的汞的含量及脱除率结果如表2所示。

表2 净化前后废液中汞的含量及脱除率

由表2可知，脱汞废液中汞的含量为15.798 μg/L，而经过净化处理后，汞含量降至2.267 μg/L，低于企业水污染物排放标准限值。废液中汞的净化率达到85.65%，废液经净化后可返回水浸脱汞工序循环利用。上述探索试验结果初步证明，采用向脱汞废液中添加铝酸钠并通入二氧化碳碳化的方法原位合成吸附剂脱除重金属汞的方法具有可行性。

3 结 论

(1)针对粉煤灰中重金属汞的潜在环境风险问题，提出了粉煤灰水浸脱汞新思路，通过单因素试验查明各因素对粉煤灰水浸脱汞效果的影响规律，确定水浸脱汞优化条件为：水浸温度75 ℃，水浸时间2 h，液固质量比5，此时粉煤灰中汞的脱除率为83.87%，粉煤灰中汞含量降至0.1 μg/g左右，远低于国家土壤环境质量标准(GB 15618—2018)中要求的农用地土壤污染风险筛选值。

(2)采用原位合成水合氧化铝的方法净化脱汞废液，净化液中汞的含量由15.798 μg/L降至2.267 μg/L，净化率达到85.65%，达到工业废水排放标准，也可作为循环水返回水浸脱汞工序使用。

(3)粉煤灰水浸脱汞工艺可为实现粉煤灰的生态化利用提供技术支撑。