碱性亚硫酸盐法脱木素工艺参数对巴沙木性能影响的研究∗

王鲁浩 张 健 李 黎 罗 斌 刘红光

（北京林业大学材料科学与技术学院，北京 100083）

木材是一种可再生环保生物质材料，具有优良的力学性能和较高的强重比，被广泛应用于建筑、家居等领域[1-3]。与钢铁、水泥、塑料等传统建筑材料不同，木材具有独特的生物学构造，形成了以纤维素为骨架、半纤维和木质素为填充和胶着物质的三维多孔结构，而且内部存在大量的官能团和空间为木材功能性改良提供了可能[4-6]。利用木材特有的生物构造和化学性质开发木质复合材料，赋予木材更多的功能逐渐成为研究热点，如木材水凝胶[7-8]、吸油海绵木[9]、超柔性木材[10]、透明木[11-12]、形状记忆木[13]等。

为提高木材柔性，扩展内部空间和表面积，提高木材中纤维素的可及度和反应性，实现优良的界面结合，通常在复合材料制备前需对木材进行脱除木质素预处理，处理方法主要有物理预处理[14]、化学预处理和生物预处理[15-16]。其中化学预处理方法因其成本低廉，工艺简单，不需特殊加工设备被广泛采用。化学法脱除木质素是利用木质素具有多种官能团反应能力强的特点，试验研究中多采用碱性介质配合SO32-的方法处理天然木材[17-22]。不同于造纸工业，制备木复合材料的脱木素预处理需要保留木材的生物构造特征，通常采用氢氧化钠与亚硫酸钠混合溶液，在固定的工艺参数条件下对木材进行脱木素处理，对在不同工艺参数下处理材物理性能影响的研究鲜有报道。因此，本研究采用固定配比的氢氧化钠与亚硫酸钠混合溶液，对不同工艺参数下，脱木素处理对木材物理性能的影响进行对比分析。

1 材料与方法

1.1 材料

巴沙木（Ochromalagopus）刨切单板，厚度1 mm，购自山东省菏泽市曹县桐同木业有限公司。氢氧化钠（NaOH）、亚硫酸钠（Na2SO3），分析纯，购自上海麦克林生物化学有限公司。

1.2 设备

扫描电子显微镜，JSM-7001F，日本电子株式会社；色差仪，CM-2300d，日本柯尼卡美能达公司；接触角测试仪，OCA20，上海盈诺精密仪器有限公司；比表面积测量：气体分析仪，BSD-PS2 型，贝士德仪器科技（北京）有限公司；万分之一天平，BSA423S，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 试件预处理

将巴沙木单板裁切成70 mm×10 mm×1mm（长×宽×厚）单板条，分为木材纹理方向平行于长度方向（L）和垂直于长度方向（R）两种类型。将裁切好的巴沙木试件放置于鼓风干燥箱中，105 ℃下烘干至恒重后放入干燥器中密封保存待用。根据试验方案，分组配置不同浓度处理液，并保持氢氧化钠与亚硫酸钠的摩尔比为25:4，每组取400 mL处理液倒入装有冷凝回流装置的圆底烧瓶中加热至沸腾后，将L（4 个），R（3 个）两种类型的试件以及配重单板残片称重后（固定质量体积比g:mL=1:635）放入烧瓶中同时加热处理。处理参数见表1。

按表1 中的参数脱木素处理后，取出试件，用80 ℃蒸馏水浸泡洗涤6 h至洗液透明无色，pH中性。放入冷冻干燥机预冷12 h，抽真空冷冻干燥48 h，取出放入电热鼓风干燥机，在105 ℃下烘干至恒重。

表1 试件预处理工艺参数Tab. 1 Parameters of sample pretreatment

1.3.2 物理性能测试

色差测定：采用色差仪测量木材处理前后的颜色变化，使用国际照明委员会（CIE）L*a*b*表征试件颜色，其中L代表明度、a是绿-红、b是蓝-黄。每组试件取3 个样品，每个样品检测5 个点，利用公式计算脱木素处理前后试件的总色差值ΔE*，其中ΔL*、Δa*、Δb*分别为处理前后三个色度指数分量的差值。通常情况下，ΔE*值越大，试件脱木素造成的色差越大。每组试件的ΔE*取3 个样品的ΔE*算术平均值。

ΔE*计算公式如下：

接触角测量：采用接触角测试仪测量脱木素处理材接触角的变化。将每滴3μL的蒸馏水滴落在测试木材表面，当软件第一次识别并显示能够包裹住液滴的测量线时，此刻的接触角作为初始接触角θ0。由于木材本身是亲水性材料，表面液滴在一定时间内会扩散到木材内部孔隙而消失。定义出现初始接触角的时刻至液滴完全吸收的时间长度为吸水时长，该时长能反映水滴在木材内部的扩散速率。

BET（Brunauer-Emmett-Teller）比表面积分析测定：采用气体分析仪，对每组冷冻干燥后的样本进行宏观比表面积测试。样品预处理时间为6 h，预处理温度110 ℃。

2 结果与分析

2.1 质量损失率分析

碱性介质下亚硫酸盐处理木材时，试件的质量损失除木质素外，还包含一部分半纤维素的脱除。在木材细胞壁中作为填充物质的半纤维素是多聚糖，其平均聚合度近200，易在碱液中被提取。因此，本试验中木材的质量损失主要包括脱除木质素和半纤维素的质量。质量损失率关系木材力学强度的变化和内部空间界面的变化。图1表明，氢氧化钠和亚硫酸钠混合溶液的使用对木质素脱除作用是显著的，即使使用5%低浓度的混合溶液处理试件，也可以达到35%以上的质量损失率。并且在相同处理时间下，随着处理液浓度的升高，质量损失率增加。从图2可以看出，对于L型试件而言，在较高的处理液浓度下（18%），试件的弯曲变形较为明显，这是由于强碱液对阔叶材中的聚木糖具有较强的溶解能力，半纤维素的大量脱除使得微纤丝之间结合度提高，并且作为填充物质的半纤维素的大量流失，微纤丝空间活动能力增强易造成木片的弯曲变形；处理液浓度低于14%时，处理材未发生明显弯曲变形。R型试件由于其纹理方向垂直弯曲方向，柔顺性好，实验中所用试件均未有明显弯曲。另外，从溶液浓度14%和18%的质量损失率与时间关系曲线可以看出，在6～10 h区间脱除速率有明显的提高，10 h后各组试件质量损失率基本保持稳定。

图1 不同浓度处理液总木材质量损失率随时间的变化趋势Fig. 1 The mass loss ratio of treated wood under different concentration and time

图2 18%和14%溶液浓度处理后的L型试件Fig. 2 Sample pictures after treatment with 18% and 14% solution concentration

2.2 色差变化分析

木材颜色是木质素与抽提物等成分中发色基团以及助色基团吸收可见光后（波长380～780 nm）综合呈现的结果[23-24]。碱性亚硫酸盐法使木质素碎解脱出，会改变木材原有的颜色。图3a是试件在不同工艺参数下的色差值变化，可以发现色差值ΔE*与处理时间和处理浓度之间没有明显的线性关系。在图b、c、d三个颜色分量与处理时间的关系图中，溶液浓度为5%～18%，不同处理时间下，试件颜色分量的变化是分散的。然而，对比处理材与未处理巴沙木三个颜色分量值，经过碱性亚硫酸盐处理后，木材颜色更加明亮（ΔL*为正），颜色偏向绿（Δa*为负）黄（Δb*为正）色，而只通过蒸馏水蒸煮的木材，颜色则会呈现相反的变化趋势。

图3 ΔE *、ΔL*、Δa*、Δb*与工艺参数的关系图Fig. 3 The relationship between ΔE *, ΔL*, Δa*，Δb* and process parameters

2.3 脱木素工艺参数对接触角的影响

图4 初始接触角θ0(a)、吸水时长(b)与处理参数的关系图Fig. 4 Relationship between initial contact angle θ0 (a) and water absorption time (b) and the process parameters

图5 初始接触角照片 Fig. 5 The images of initial contact angle

木材表面富含亲水性基团，而且实际应用中的木材表面是一种加工表面，具有一定的粗糙度，而粗糙度大小对木材亲水性有影响[25-26]。在木材-聚合物复合材料制备中，木材表面亲水性增强，润湿能力提高，界面间能够形成更好的结合，可以提高复合材料的物理力学性能。从图4a可知，浓度5%～18%溶液脱木素处理材较未处理材初始接触角显著降低，其初始接触角主要集中在15°～30°的范围内。试验测得，未处理材的吸水时长是17 s，0%浓度下的处理材吸水时长在6.88～18.43s之间，未反映出线性规律。而图4b中可以发现，脱木素处理后的木材表面吸水性大幅提高。结合图6 中SEM图片，未处理材的细胞壁和胞间层结构是整齐完整的，细胞壁结合紧密，并且在未处理材的径切面中切削界面清晰可辨，没有明显的细胞壁分离现象。在碱性亚硫酸盐处理后，从横切面的SEM图中可以发现细胞壁出现明显分离剥落现象，在剥离的细胞壁内外表面出现了明显的波浪形褶皱，而在径切面上，切削界面并不整齐出现了细胞壁分层剥离的现象，并且在切削力的作用下发生横向位移，这说明处理材的细胞壁内结合强度降低、结构软化，这种表面微观形貌的变化有利于水滴在木材内部的扩散吸收。

图6 处理材和未处理材的横切面与径切面扫描电镜图Fig. 6 The SEM images of treated-wood and untreatedwood in cross section and radial section

2.4 宏观比表面积（BET）分析

比表面积对材料的物理化学性能有重要影响。木材的内表面积主要由大孔、微孔和介孔构成[27]。大孔是指细胞腔、纹孔以及胞间层间隙形成的孔隙；而微孔和介孔主要存在于细胞壁孔隙和微纤丝间隙，该部分孔隙具有巨大的比表面积和强大的吸附能力[28]。对于木材而言，比表面积的大小反映了木材内部可及界面的多少，关系着木材的浸渍性能和细胞壁的渗透性,进而影响复合材料的综合性能表现。本研究所用试件为块体木材，测得的比表面积值是巴沙木处理材的宏观比表面积。

图7 展示了不同工艺条件下比表面积的变化趋势，其中，处理液浓度为9%且处理时间2 h的处理材的比表面积由于小于仪器最小检测量程而未测出。由图7 可知，虽然脱木素处理会使木材内部结构产生有利于比表面积增大的胞间层分离和细胞壁剥落现象，但5%～18%浓度处理材的比表面积并未明显高于0%浓度处理材。这是因为，木质素和部分半纤维素被脱除后，纤维素活动能力增强，相邻纤维素重新组合，原有的微孔和介孔闭合消失，而该部分孔隙是比表面积的主要组成部分[29-33]。因此， 5%～18%浓度处理材的比表面积相比0%浓度处理材略有降低。另外，5%～18%浓度处理材的比表面积随处理时间呈现出不同的变化趋势。5%和9%浓度的处理材变化趋势相近，比表面积都是先增大而后急剧减小，14%浓度处理材则呈现出波动降低的变化趋势，而18%浓度的处理材2～12 h内的比表面积变化相对比较稳定。这些不同的变化趋势可能与不同工艺参数下木质素的碎解程度有关。研究表明，细胞壁是木质素的主要分布区域。当木材浸没在处理液中时，高浓度溶液具有更高的反应强度，会率先使得细胞壁中的木质素碎解成更小的木质素碎片，而低浓度处理液需要更长的反应时间才能得到高浓度处理液的碎解程度。因此，低浓度处理液在反应时间不够充分的情况下，较大的木质素碎片因不易脱除出细胞壁而卡在润胀的纤维素分子链之间，反而成为纤维素重新聚合的阻碍，形成了更多的细胞壁介孔孔隙，使得前期比表面积呈现增大趋势，随着时间的延长大片木质素碎片进一步裂解脱除，比表面积也随之降低。对于浓度18%的处理材，一方面木质素碎解得更加彻底，形成的木质素碎片更小；另一方面，由于强碱液对阔叶材中的半纤维素具有较强的溶解能力，木质素和半纤维的大量脱除使得纤维素活动空间和活动能力比其他浓度处理材强得多。因此，18%浓度处理材细胞壁上的介孔更少，在短时间内即可达较低的比表面积。综合上述分析，图7 呈现的比表面积变化趋势是在不同浓度和处理时间下，木质素碎解程度和半纤维素溶解共同作用的结果。

图7 不同工艺参数下处理木材的宏观比表面积Fig. 7 Macroscopic specific surface area of treated-wood under different process parameters

3 结论

研究探讨了碱性亚硫酸盐法脱除巴沙木木质素，溶液浓度和处理时间对其物理力学性能的影响。结果表明：

1）相同处理时间下，处理材的质量损失率随溶液浓度的提高而增加，溶液浓度14%～18%处理材质量损失率较低浓度处理材更早进入平台期，其10 h后质量损失率变化不大。但高浓度溶液处理易造成L型试件出现弯曲变形。

2）脱木素处理后的木材颜色更加明亮，并且偏向黄绿色域。颜色改变量（ΔE*、ΔL*、Δa*、Δb*）与处理参数之间相关性不高。

3）碱性亚硫酸盐脱木素处理显著提高了处理材的亲水性，但处理参数与接触角没有线性关系。

4）碱性亚硫酸盐脱木素处理后，木材内部微孔和介孔数量减少，处理材的宏观比表面积与未处理材相比略有降低。溶液浓度18%处理材的比表面积随处理时间波动最小，且保持在较低水平。

5）对于制备复合材料而言，不宜采用高于14%浓度的处理液预处理巴沙木，若对处理效率无特殊要求，5%和9%浓度的处理液亦能满足处理要求，并且可以降低处理成本，避免资源浪费。