水体中Mn（II）的去除——氧化结合吸附法

刘光明 卫文豪 杨开亮 耿安朝

摘要：为解决水体中Mn（II）含量超标问题，采用氧化结合吸附法进行去除。实验结果表明：单独使用KMnO4、TiO2等氧化剂或人造沸石、活性炭等吸附剂进行处理，可以取得一定的去除效果。采用氧化结合吸附法时：KMnO4联合颗粒活性炭在中性条件下以较小的投加量反应30 min，去除率可达到96.80%;TiO2联合颗粒活性炭在中性条件下反应30 min，去除率可达93.92%。该方法去除水体中的Mn（II）具有可行性。

关键词： 氧化; 吸附; 光催化; 除锰; 氧化结合吸附法

中图分类号： X703.1    文献标志码：

Removal of Mn（II） in water using method of oxidation

combined with adsorption

LIU Guangming， WEI Wenhao， YANG Kailiang， GENG Anchao

（College of Ocean Science and Engineering， Shanghai Maritime University， Shanghai 201306， China）

Abstract： In order to solve the problem that the content of Mn（II） in water exceeds the standard， the method of oxidation combined with adsorption is used to remove it. The experimental results show that using the oxidizing agent （such as KMnO4 or TiO2） or the adsorbent （such as artificial zeolite or activated carbon） alone can achieve a certain removal effect. Using the method of oxidation combined with adsorption： the removal rate of KMnO4 combined with granular activated carbon can reach 96.80% after reaction for 30 min with a small dosage under neutral conditions; the removal rate of TiO2 combined with granular activated carbon can reach 93.92% after reaction for 30 min under neutral conditions. The method is feasible to remove Mn（II） in water.

Key words： oxidation; adsorption; photocatalysis; manganese ion removal; oxidation combined with adsorption

0 引 言

水體中Mn（II）主要来源是岩石和矿物中难溶的含锰化合物，锰能够在地下水中碳酸的作用下溶解[1]。随着近年来工业的快速发展，大量未达标的工业废水被排入地表水体，加之酸雨冲刷岩石和土壤，造成地表水中Mn（II）表现出季节性、突发性超标的情况[2]。Mn（II）被氧化后会产生沉淀，使水的色度增加，并且对人体健康造成较大威胁[3]。因此，如何有效地去除水体中的Mn（II）成为一个亟待解决的问题。

目前去除水体中Mn（II）的方法主要有氧化法、吸附法等。氧化法即先用氧化剂将Mn（II）氧化成高价锰，再将高价锰与水中OH-反应生成沉淀后去除。氧化法又分为自然氧化法和接触氧化法两种，其中：自然氧化法包括曝气、氧化反应、沉淀、过滤等一系列复杂流程[4]，该方法所需设备庞大、投资多，且除Mn（II）效果不太理想[5];接触氧化法由李圭白等[6]研发成功，其机理是催化氧化反应。吸附法即采用一些比表面积大、吸附性能强的材料，将水体中的Mn（II）吸附去除。吸附法具有容量大、耗能少、污染小、去除快和可循环等优点。[7]国内外已经有采用上述方法处理Mn（II）污染水体的研究，如：王娟珍等[8]认为通过KMnO4预氧化完全可以达到除Mn（II）的效果;宋小伟[9]得出活性炭对Mn（II）的吸附效果受温度、pH和吸附时间影响;ATES等[10]发现用NaOH改性沸石对Mn（II）具有较好的吸附效果。然而，将上述两种方法结合起来去除水体中Mn（II）的还鲜有报道。

本研究利用氧化结合吸附法进行水体中Mn（II）去除实验，先比较KMnO4、TiO2和活性炭、沸石对Mn（II）的去除效果，再采用氧化结合吸附法去除水体中的Mn（II），以期能提高处理效率，为处理受Mn（II）污染的水体寻求更好的方法。

1 实验材料与方法

1.1 实验试剂与仪器

实验主要试剂：KMnO4（AR）、MnSO4（AR）、KIO4（AR）、TiO2（CP，锐钛矿型，粒径21 nm）、人造沸石（CP，60～80目）、活性炭（AR），试剂均出自国药集团化学试剂有限公司。

实验主要仪器：紫外可见分光光度计（T6新世纪，北京普析通用仪器）、循环水式多用真空泵（SHB-ⅢS，上海大颜仪器设备）、光化学反应仪（XPA-2，南京胥江电机厂）。

1.2 锰离子检测方法

采用KIO4分光光度法，参照国家标准GB 11906—1989。检测原理是：在中性的K4P2O7介质中，室温下KIO4在短时间内将低价锰氧化为紫红色的七价锰，用分光光度法在525 nm处进行测定。

1.3 实验原水

实验处理原水为人工配制的MnSO4质量浓度为2 mg/L的水样，每次实验取用500 mL。用浓度为0.1 mol/L的NaOH溶液和HCl溶液将水样pH调节到7左右，实验环境温度15～25 ℃。

1.4 实验方法

氧化法：分别向各实验原水水样中投加不同的氧化剂（KMnO4和TiO2），用恒温磁力搅拌器低速搅拌;TiO2需在光化学反应仪中用100 W汞灯作为光源进行光催化氧化，反应装置如图1所示;向水样中加入催化剂，对水样进行一定时间的光照，再将水样通过微孔滤膜抽滤，然后检测水样中的剩余Mn（II），考察投加量、氧化时间对除Mn（II）效果的影响。

吸附法：分别向各烧杯中的实验原水水樣加入一定量的吸附剂（活性炭和人造沸石），再将烧杯放置在恒温磁力搅拌器上进行中低速搅拌，然后将烧杯中的水样用微孔滤膜抽滤，最后进行剩余Mn（II）检测。

氧化结合吸附法：将上述几种氧化剂与吸附剂联合使用以探究两种方法联用的效果，并考虑两种方法可能产生的相互影响，以期达到最优除Mn（II）效果，找到最为经济高效的除Mn（II）方法。

2 实验过程及数据分析

2.1 氧化法

2.1.1 氧化剂投加量对除Mn（II）效果的影响

探究氧化剂投加量对除Mn（II）效果的影响，实验结果见图2。由图2可知，在KMnO4投加量较低时，随着投加量的增加Mn（II）去除率增加， KMnO4投加量为1.5 mg时Mn（II）去除率达到最大95.73%，继续增加KMnO4投加量时Mn（II）去除率下降。因此，必须控制Mn（II）的投加量，否则会造成二次污染。向实验原水水样中分别投加一定量的TiO2，设定光催化氧化时间30 min，反应后通过微孔滤膜抽滤，然后检测水样中剩余的Mn（II）。当TiO2投加量为10 mg时，Mn（II）去除率达最大值61.86%。考虑到经济效益，将10 mg作为最佳TiO2投加量。

2.1.2 氧化时间对氧化剂除Mn（II）效果的影响

探究氧化时间对氧化剂除Mn（II）效果的影响，实验结果见图3。由图3可知，随着氧化时间增加Mn（II）去除率先迅速增加，一定时间后基本保持不变。向实验原水水样中投加1.5 mg KMnO4，其他实验条件与前述实验一致，反应5 min时基本达到最大值，采用10 min作为最佳氧化时间。向实验原水水样中投加10 mg TiO2，设定光催化氧化时间为0、5、10、15、20、30 min。经过30 min左右Mn（II）去除率的增大趋势渐渐平缓，因此最佳氧化时间设定为30 min。

2.2 吸附法

探究吸附剂投加量对除Mn（II）效果的影响，实验结果见图4。分别向实验原水水样中投加一定量的颗粒活性炭，搅拌吸附30 min。徐越群等[11]得出当原水中Mn2+质量浓度为2 mg/L时去除1 mg Mn2+的最佳活性炭投加量为0.4 g，而且需要恒温振荡12 h。考虑到吸附法只是用作辅助处理方法，因此投加量最大值仅至25 mg。随着活性炭投加量的增加Mn2+去除率增大，最大为18.92%。孙璐等[12]得出当原水中Mn2+质量浓度为200 mg/L时1 L水中需投加人造沸石15 g并恒温振荡4 h才能将Mn2+去除。分别向实验原水水样中投加一定量的人造沸石，搅拌吸附30 min，投加50 mg人造沸石时Mn2+去除率最高（18.03%）。可以看出，沸石投加量需达到活性炭的两倍才能获得与之相近的除Mn（II）效果。

2.3 氧化结合吸附法

2.3.1 KMnO4与活性炭联用

分别向实验原水水样中投加0.5 mg和1 mg KMnO4，5 min后投加不同量的颗粒活性炭，搅拌吸附30 min，实验结果见图5。由图5可知，加入颗粒活性炭后Mn（II）去除率逐渐上升，投加0.5 mg和1 mg KMnO4的水样Mn（II）去除率可分别达到79.88%和96.80%，不仅能降低KMnO4投加量而且对剩余Mn（II）有吸附作用，还能帮助去除其他污染物，可以很好地解决KMnO4过量所导致的问题。

2.3.2 TiO2与活性炭联用

向实验原水水样中投加10 mg TiO2，光催化氧化30 min，接着分别投加不同量的颗粒活性炭，实验结果见图6。由图6可知，投加活性炭后Mn（II）去除率迅速增大，加大活性炭投加量至25 mg时Mn（II）去除率为93.92%，较单独使用TiO2有大幅提升。

2.3.3 KMnO4与人造沸石联用

分别向模拟水样中投加0.5 mg和1 mg KMnO4，5 min后投加不同量的人造沸石，搅拌吸附30 min，实验结果见图7。由图7可知，加入人造沸石后Mn（II）去除率逐渐上升，投加0.5 mg和1 mg KMnO4的水样Mn（II）去除率可分别达到75.00%和92.60%，但相比于KMnO4与活性炭联用有一定差距，且沸石投加量与活性炭相比较大。

2.3.4 TiO2与人造沸石联用

向实验原水水样中投加10 mg TiO2，光催化氧化30 min，接着分别投加不同量的人造沸石，实验结果见图8。由图8可知，投加人造沸石后Mn（II）去除率迅速增大，加大人造沸石投加量至50 mg时Mn（II）去除率为89.80%，较单独使用TiO2有较大提升，但相比于TiO2与活性炭联用有一定差距。

3 结 论

（1）氧化法中KMnO4除Mn（II）效果好，但需要注意不能过量，否则会造成二次污染。TiO2除Mn（II）效果较差且反应条件较苛刻，不适合单独使用。（2）吸附法中两种吸附剂达到相同Mn（II）去除率时人造沸石投加量是颗粒活性炭的两倍左右，在实际处理污水的过程中需要考虑吸附剂的回收问题，否则同样会造成二次污染。（3）当氧化与吸附法联用时，KMnO4联合颗粒活性炭的Mn（II）去除率较高，可达到96.80%，联合使用可减少KMnO4使用量，避免二次污染，并且吸附剂可以帮助去除水体中一些其他污染物;自身除Mn（II）效果较差的TiO2联合颗粒活性炭的Mn（II）去除率高达93.92%，有大幅提升。

近年来新兴的TiO2纳米管技术是一种高效的水处理技术，TiO2纳米管不仅具有吸附作用而且可以同时进行光催化氧化，既能够重复利用又便于回收[13]。目前也有一些实验方法可以大幅提高TiO2的光催化效率[14]，可以作为今后实验研究的方向。

参考文献：

[1] 廖岚. 除锰技术在饮用水中的应用研究进展[J]. 技术与市场， 2017， 24（7）： 149-150. DOI： 10.3969/j.issn.1006-8554.2017.07.062.

[2] 陶岳云， 倪木子， 夏圣驥. 地表水锰污染在水处理中去除研究进展[J]. 水科学与工程技术， 2013（5）： 62-65.

[3] 宋玉梅. 地下水除铁除锰工艺分析[J]. 科技经济导刊， 2017（34）： 118.

[4] 王振兴， 王鹤立， 李向全， 等. 地下水除铁除锰技术研究进展[J]. 环境工程， 2012， 30（s2）： 48-51. DOI： 10.13205/j.hjgc.2012.s2.006.

[5] 田滨， 鄢恒珍. 地下水除铁除锰技术评析[J]. 湖南城市学院学报（自然科学版）， 2007， 16（1）： 18-20.

[6] 李圭白， 刘超. 地下水除铁除锰[M]. 北京： 中国建筑工业出版社， 1987.

[7] 唐朝春， 陈惠民， 刘名， 等. ZnAl和MgAl水滑石吸附废水中磷的研究进展[J]. 化工进展， 2015， 34（1）： 245-251. DOI： 10.16085/j.issn.1000-6613.2015.01.044.

[8] 王娟珍， 薛长安， 王志勇， 等. 高锰酸钾应用于地下水除铁锰试验研究与探讨[J]. 城镇供水， 2013（3）： 78-80. DOI： 10.14143/j.cnki.czgs.2013.03.024.

[9] 宋小伟. 活性炭对重金属离子镉锰的吸附研究[J]. 广东化工， 2018， 45（16）： 76-77.

[10] ATES A， AKGUL G. Modification of natural zeolite with NaOH for removal of manganese in drinking water[J]. Powder Technology， 2016， 287： 285-291. DOI： 10.106/j.powtec.2015.10.021.

[11] 徐越群， 赵宏杰， 徐菲， 等. 高锰地下水吸附试验研究[J]. 南水北调与水利科技， 2013， 11（3）： 35-38. DOI： 10.3724/SP.J.1201.2013.03035.

[12] 孙璐， 张梅华， 姚一夫. 人造沸石吸附剂去除含锰废水中二价锰离子的研究[J]. 环境科技， 2013， 26（1）： 13-16.

[13] LEE K， KU H， PAK D. OH radical generation in a photocatalytic reactor using TiO2 nanotube plates[J]. Chemosphere， 2016， 149： 114-120. DOI： 10.1016/j.chemosphere.2016.01.103.

[14] DONG Junzhe， YE Junzhi， ARIYANTI D， et al. Enhancing photocatalytic activities of titanium dioxide via well-dispersed copper nanoparticles[J]. Chemosphere， 2018， 204： 193-201. DOI： 10.1016/j.chemosphere.2018.04.012.

（编辑 贾裙平）

收稿日期： 2019- 04- 01 修回日期： 2019- 11- 15

基金项目： 国家自然科学基金（40906060）

作者简介： 刘光明（1977—），男，安徽霍邱人，副教授，硕导，博士，研究方向为环境污染控制理论与技术，（E-mail）gmliu@shmtu.edu.cn