酸溶—lCP-MS法测定硫化铜镍合金中的锇钌

喻生洁，刘同银，朱国忠，文占杰，魏发旺

（1.金川集团股份有限公司检测中心，甘肃 金昌 737100；2.金川集团铜业有限公司，甘肃 金昌 737100；3.国家镍钴新材料工程技术研究中心，甘肃 兰州 730101；4.金川集团精密铜材有限公司，甘肃 金昌 737100)

硫化铜镍矿通常伴生贵金属元素，贵金属元素的综合利用是铜镍矿冶炼的重要内容，硫化铜镍矿经过一系列火法冶炼生产工序，得到富含贵金属的硫化铜镍合金，是贵金属生产的重要原料。硫化铜镍合金中金铂钯铑铱的测定采用酸溶—ICP-MS法[1、2]，锇钌则通常采用碱熔蒸馏催化比色法[3]测定，检测方法分析流程长、需采用三氧化二砷、硫酸汞等有毒试剂做吸收液。锇由于特殊的化学性质，样品无论采用王水分解，或是碱熔，锇均会不同程度的被氧化为Os（Ⅷ），以OsO4形式存在，由于不同价态锇在ICP-MS中灵敏度差异较大[4]，目前利用电感耦合等离子体质谱法测定锇钌的方法，通常有碱熔-蒸馏-还原剂吸收后测定[5]，以及在同位素稀释剂190Os存在下，采用火试金等富集手段后，采用ICP-MS法测定[6-10]，但方法流程长、操作较为繁琐。

本文考察了样品在酸溶过程中锇钌的损失情况，采用耐压消解罐溶解样品，进行了试样的溶解方法、分析条件选择、共存元素干扰等试验，研究解决了不同价态锇在ICP-MS中灵敏度差异较大的问题，无需采用同位素稀释剂190Os，实现了锇钌含量的直接测定。建立的酸溶—ICP-MS法测定铜镍合金中锇钌的分析方法，操作流程短，分析速度快，避免了有毒试剂的使用，提高了检测效率，分析质量满足要求，经与碱熔蒸馏催化比色法对照，结果准确。

1 试验部分

1.1 仪器及工作参数

Elan6000电感耦合等离子体质谱仪（美国Perkinelmer），仪器工作参数见表1。

表1 ICP-MS工作参数

耐压消解罐：100mL，内罐为聚四氟乙烯，外罐为不锈钢，具毛细管回流装置（自制）。

1.2 试剂

氟化氢铵（GR）。盐酸（GR）。硝酸（GR）。硝酸（1+1）。盐酸（10%，V/V）。乙醇。硫脲（5g/L）。抗坏血酸（5g/L）。盐酸羟胺（5g/L）。氯化亚锡（5g/L）。锇标准溶液（1mg/mL，市售）。钌标准溶液（1mg/mL，市售）。锇、钌混合标准溶液：由锇、钌标准溶液（1mL/mg）逐级稀释得到含锇、钌100μg/L的混合标准溶液。

1.3 试验方法

1.3.1 试样处理

称取0.5000g试样于100mL耐压消解罐中，加入少量氟化氢铵和20mL盐酸，罐口敞开，将内罐低温加热使样品中大量硫化物分解逸出，取下冷却后，加入10mL硝酸（1+1），迅速盖好内盖、旋紧外罐，在200℃左右加热使样品溶解完全。充分冷却使产生的蒸汽回流至溶液内，打开消解罐将溶液移入200mL容量瓶中，以水定容。

分取5.00mL试液于50mL容量瓶中，加入5mL抗坏血酸，以水定容。于ICP-MS上按设定的工作条件测定锇钌。

1.3.2 工作曲线的绘制

分别移取100μg/L锇、钌混合标准溶液0.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL于100mL容量瓶中，加入10mL抗坏血酸，测定介质为2%盐酸，以水定容。

于ICP-MS上按设定的工作条件测定，仪器自动绘制工作曲线。

2 结果讨论

2.1 样品分解方式的选择

硫化铜镍合金中锇钌是以硫化相形态赋存，一定条件下可被氧化性矿物酸溶解，在氧化性介质中锇极易生成易挥发OsO4导致损失，经考察，在烧杯中采用盐酸+硝酸可使样品分解完全，但测得锇的结果远低于实际含量；采用碱熔法分解样品，空白较高，且试液的盐类浓度大，不利于ICPMS的测定。因此，用酸分解样品需在密闭体系中进行，避免锇的损失。

2.2 样品溶解方法的选择

2.2.1 盐酸浓度的选择

由于硫化铜镍合金含硫较高，加入不同浓度的盐酸在低温下分解样品，使大部分硫以H2S形式逸出，用盛有40mL盐酸溶液（10%）的50mL比色管吸收逸出的气体，反应完毕后，吸收液中加入5mL抗坏血酸，以水定容，于ICP-MS上按设定的工作条件测定锇、钌，考察锇、钌的损失情况。结果见表2。

表2 盐酸浓度的选择

由表2可知，加入不同浓度的盐酸在低温下分解样品，锇、钌无明显损失，为使样品中的硫尽可能分解逸出，本文选择加入20mL浓盐酸。

2.2.2 硝酸浓度及用量的选择

盐酸分解试样中大量硫化物后，加入不同浓度硝酸，考察样品的溶解情况。结果见表3。

表3 硝酸浓度的选择

由表3可知，无论是浓硝酸还是稀硝酸，均可使样品溶解完全，为避免刚加入硝酸反应过于剧烈，在样品分解完全的条件下，本文选择加入10mL硝酸（1+1）。

2.3 还原剂选择实验

样品按试验方法分解、定容后，直接稀释测定。结果见表4。

表4 不加还原剂的测定结果

由表4可知，样品溶解后直接稀释测定，锇分析结果差异非常大，钌结果无显著差异，说明溶液中存在高价态的锇，Os（Ⅷ）在ICP中其灵敏度被大大提高，而锇的标准溶液一般为Os（Ⅳ），与样品溶液中锇的存在状态不一致。因此，本文研究加入适宜的还原剂，使锇价态一致后进行测定，考察方法的可行性。

2.2.1 还原剂的选择

平行移取5.00mL样品溶液多份，置于一组50mL容量瓶中，分别加入不同量的还原剂氯化亚锡、抗坏血酸、盐酸羟胺、硫脲，以水定容，在ICP-MS上按选定的仪器条件测定，进行还原剂选择试验。结果见表5。

表5 不同还原剂的试验结果及现象

由表5可知，氯化亚锡还原能力过强，不适用；硫脲的稳定性不好；抗坏血酸和盐酸羟胺还原效果好，但盐酸羟胺反应速度较慢，抗坏血酸还原速度快、稳定性好。因此，本文选择抗坏血酸作为还原剂。在待测溶液中加入2mL以上抗坏血酸溶液，锇钌的测定结果稳定，为保证还原剂足够，选择加入5mL抗坏血酸溶液。

2.2.2 抗坏血酸对标准溶液的影响

按试验方法现用现配系列标准溶液制作工作曲线，对不同浓度的标准溶液进行还原剂加和不加的对照试验，以及标准溶液放置不同时间后测定的试验，结果见表6。

表6 抗坏血酸对标准溶液的影响

由表6可知，现配制的标准溶液，锇测定结果存在较大差异，加入抗坏血酸后，标准溶液稳定时间长。因此，本文选择在标准曲线溶液中也加入相同量的抗坏血酸，以保持与样品溶液的一致性。

2.3 测定酸度的选择

配制一组5μg/mL锇、钌混合标准溶液，加入不同量的盐酸，在5mL抗坏血酸溶液存在下，按试验方法测定，考察酸度对锇、钌测定的影响。结果见表7。

表7 盐酸酸度对测定的影响

由表7可知，5%以下的盐酸对测定无显著影响，本文选择2%的盐酸测定体系。

2.4 共存元扰素干扰考察

在硫化铜镍合金物料中共存元素主要有金、钯、铂、铑、铱、镍、铜、铁、硫、硅等，其中硫和硅在样品溶解过程中大部分生成气体逸出，其他组份经稀释后在待测溶液中的浓度均大幅降低.按试验方法配制一组浓度分别2.0μg/L、10.0μg/L的锇、钌混合标准溶液，加入不低于待测溶液中各共存元素量，考察其对测定锇、钌的干扰。结果见表8。

表8 共存元素干扰试验

由表8可知，样品中共存元素不干扰锇、钌的测定。

2.5 方法的检出限及测定下限

在选定仪器工作条件下，用含痕量锇、钌的溶液连续测定11次，以测定结果的3倍标准偏差为检出限、10倍标准偏差为该方法的测定下限。结果见表9。

表9 方法的检出限及测定下限

由表9可知，方法的检出限满足分析要求。

3 样品分析

3.1 精密度试验

在选定条件下，对硫化铜镍合金样品进行9次测定，结果见表10。

表10 精密度试验

由表10可知，该方法的RSD分别为锇3.01%、钌1.72%，满足样品检测的要求。

3.2 加标回收试验

称取0.5000g质控样品，分别加入不同量的锇、钌标准，按实验方法进行加标回收试验，试验结果见表11。

表11 加标回收试验

从表12可知，该方法锇钌的回收率分别为94%～105%，97%～104%，满足痕量分析要求。

3.3 对照实验

为了进一步验证方法的准确性，与碱熔蒸馏催化比色法进行了对照分析，结果见表12。

表12 对照实验结果

从表12可知，该方法测定结果与原有方法吻合，满足痕量贵金属分析的要求。

4 结论

通过大量试验，建立了酸溶—ICP-MS测定硫化铜镍合金物料中锇钌的分析方法，与原碱熔催化比色法相比缩短了分析流程，提高了检测效率，降低了分析成本，避免了三氧化二砷等剧毒试剂的使用，改善了作业环境，方法的准确度、精密度满足硫化铜镍合金物料的分析要求。