关于从锂瓷石矿原料中提取锂方法分析研究

吴进方，曾小毛，刘剑叶，南 天，南东东

（江西南氏锂电新材料有限公司，江西 宜春 336100）

1 研究背景

锂具有比热高、电导率大、电化学活性强等优点，广泛应用于能源、材料等领域。国内外锂主要从盐湖卤水和矿石中提取。研究表明，世界盐湖卤水资源储量占总锂资源72.3%，矿石占20.3%[1，2]。我国锂资源丰富，锂储量占世界的22.9%，但由于资源品质及提取技术、装备的不足，使我国成品锂资源长期依赖进口。目前，从盐湖卤水中提取锂主要有碳化法、煅烧浸取法、沉淀法、溶剂萃取法、吸附法、过滤法和电渗析法等，但存在能耗高、工艺长、生产过程中对设备腐烛较大，易造成环境污染等缺点，往往较难运用在工业上。从锂矿石中提取锂，主要依靠锂辉石、锂云母、磷锂铝石等，但这些方法在生产过程中会消耗大量能源，产生较高的生产成本和尾矿，导致提炼过程中锂资源的浪费，提高生产成本。因此，研究一种经济、简单、高效的锂矿石中锂提取方法就显得尤为重要。

2 富锂矿物的锂提取技术研究

根据锂提取采用的介质不同，提取工艺主要分为酸法工艺、碱法工艺、盐焙烧工艺和高温氯化工艺。其流程是先对原矿进行研磨，浮选分离，焙烧，再进行浸出、萃取等操作，最终生产出锂化合物。但普遍存在药剂消耗量大、成本高、废渣难以利用以及环境污染严重等问题。为改变这一现状，研究者们尝试采用不同的生产工艺，改进工艺条件，在提高锂的提取效率的同时降低对环境的污染，并取得了一定的效果。下面主要介绍其中三种锂提取技术，分别为锂云母提锂，锂辉石提锂和锂磷铝石提锂。

2.1 锂云母提锂技术

锂云母提锂是个世界性难题，一方面是锂云母品位低、渣量大，且含有一定量氟，冶炼时易形成难溶氟化物，导致收率低，造成环境污染；另一方面锂云母矿石中所含的钾、铷、铯、氟等稀有贵重资源难以实现综合利用。目前，以锂云母为原料提取锂、铷、铯等有价金属的方法有硫酸法、硫酸盐焙烧法、石灰石法、氯化焙烧法、压煮法、碱溶法等。

现在常采用化学浸出法进行锂云母矿提锂操作。传统运用化学浸出法锂云母提锂时主要使用硫酸钾和钾盐作为活化剂。研究表明，当采用硫酸钾为活化剂时，锂的浸出率可以达到98.7%；而以钾盐作为活化剂并运用机械球磨处理时，浸出率更高，可以达到99.1%，因此将钾盐作为活化剂提取锂成为了当前研究的热点。其最佳工艺参数见表1。将浸出液进行除杂，可制备纯度为99.18%的棒状碳酸锂，并且沉锂后经重结晶得到硫酸钾，可作为活化剂重复利用。

表1 化学浸出法提锂最佳工艺参数表

此外，也有研究者采用硫酸钠作为活化剂，通过提高煅烧温度增加了酸浸过程中锂的溶解度，从而提高锂的浸出率[3]。

2.2 锂辉石提锂技术

锂辉石具有成分简单，成矿规模大，提锂工艺技术成熟等优点，是目前锂盐生产上应用最多的锂矿物。锂辉石提锂工艺主要分为两类：一类需要先使用氯化焙烧法、硫酸法、压煮法、碱焙烧法等方法对天然锂辉石进行晶转，以改变天然锂辉石结构稳定，难以与酸碱反应的特性，从而提高锂的效率，另一类直接利用天然锂辉石提锂，如石灰石法、硫酸盐法、氟化学法。第一类方法存在工艺流程长、原料成本高、锂分离或收集困难等问题，而第二类虽然流程缩短但是也存在渣量大或焙料难处理或含锂母液成分复杂不易分离等困难。此外，两类方法生产过程产生的锂渣处理也是企业面临的一大难题，综合利用价值很低。

2.3 锂磷铝石提锂技术

锂磷铝石是一种含锂量最高的锂矿物，其纯矿物含氧化锂量为8%～10.1%，产于花岗伟晶岩，与锂辉石、电气石、锂云母及磷灰石共生。但其在自然界中分布较少，成矿规模较小，因此在三种锂矿石提锂技术中应用范围最小。对于锂磷铝石提取锂技术的研究相关资料也较少，鲜有成熟且系统的理论体系。文献[4]提出了一种利用硫酸盐进行提锂操作，首先通过浮选得到锂磷铝石精矿，然后进行研磨，加入浓硫酸将研磨后石料中的锂离子转化为可溶性的硫酸盐并析出。为了提高锂的利用效率，加入石灰、氢氧化物、石灰石等碱性物质进行中和，使其沉淀从而达到去除含锂滤液中杂质，实现锂尾料的回收目的。

3 锂瓷石矿锂元素提取工艺流程

本文基于上述理论，提出一种新型的基于盐焙烧工艺的锂瓷石矿中锂元素提取工艺，通过工艺链优化和过程控制，达到了降低锂提取的生产成本，提高锂矿石的回收率和锂浸出率的目的。具体工艺步骤如下：

3.1 原料破碎

将锂瓷石先经颚式破碎机粗碎、中碎、细碎后过筛，筛下物入球磨机研磨后用高频振动筛进行筛分后，再用高梯度磁选机，除去弱磁性铁质矿物，再磨粉处理后，制为锂瓷石破碎料。其中高梯度磁选机的磁极表面磁场强度为控制在H≤1700A/m范围内效果更好。

3.2 制焙烧混合料

将锂瓷石破碎料、硫酸钾、硫酸钙或碳酸钙按照质量比为1：0.1-0.35：0.05-0.25混合为焙烧混合料并置于混料器中充分混合均匀。

3.3 焙烧

将混合好的焙烧混合料经焙烧窑回转窑中焙烧，控制一定的温度（800℃～1100℃），焙烧时间0.5小时～1.5小时，将焙烧料再经机械破碎球磨磨粉处理至200目～350目，处理成焙烧破碎料。

3.4 水浸出

将焙烧破碎料加水充分搅拌混合，进行浸出水洗涤处理，使焙烧破碎料中的锂充分浸出形成硫酸锂盐固液混合物，控制焙烧破碎料和水质量比（1：3），浸出水的温度可为50℃～70℃，水浸出时间在2小时～3小时，使焙烧破碎料中的锂充分浸出形成硫酸锂盐固液混合物料。

3.5 固液分离和水洗

将硫酸锂盐固液混合物经过滤装置进行固液分离处理，获得滤液及滤渣。对浸出滤渣4次逆流水洗涤；过滤装置为带式过滤机；控制废渣中的锂离子浓度为≤0.1wt%。

3.6 制锂或锂盐

将上述制备的滤液和洗涤液混合为制锂溶液，将制锂溶液进行蒸发浓缩处理得到锂或硫酸锂盐产品。为提高制锂溶液的提锂率，先将制锂溶液先加入适量的氢氧化钙液，再用活性碳进行净化处理，经中和、浓缩为浓缩液中的锂离子含量为20g/L左右，再制备硫酸锂产品。控制溶液中Fe3+、Al3+、Mg2+、F、εSi4+、Ca2+离子的质量浓度≤0.05%时进行过滤分离。

4 实验物料选取与实验结果分析

选取锂瓷石矿作为锂元素提取原料，其主要化学成分及含量见表2，矿石矿物组成分析结果见表3。

表2 锂瓷石矿化学成分表

表3 矿石矿物组成表

由表2、表3可知，锂是矿石主要可回收的有价元素，矿石主要矿物为锂云母，占比17.36%，在锂瓷石矿原料中，氧化锂占比达1.64%，为矿石中锂元素的提取奠定了基础。

固、液混合溶液过滤分离后溶液中离子浓度见表4。

表4 溶液离子浓度表

由表4可知，根据本文所提出的锂瓷石矿原料中锂提取方法，可实现硫酸锂成分占总过滤溶液成分的99.5%，锂产品浸出率高，资源综合利用率高。

5 结论

基于锂云母提锂，锂辉石提锂和锂磷铝石提锂等理论，结合工程实际，提出了一种直接从锂瓷石矿物中提炼锂的方法，并制定了工艺流程。选取锂瓷石矿物原料进行试验，结果表明本文提出的方法能够实现99.5%的硫酸锂浸出率，在锂瓷石矿中提取锂的工业化上面具有较好的运用前景。